Her presenterer vi en protokoll for å syntetisere Zn 1-x Mg x O / Cu 2 O heterojunctions i friluft ved lav temperatur via atmosfærisk trykk romlig Atomic Layer Deposition (AP-SALD) av Zn 1-x Mg x O på kobberoksid. Slike høykvalitets konforme metalloksider kan dyrkes på en rekke underlag, inkludert plast av dette billig og skalerbar metode.
Atmospheric pressure spatial atomic layer deposition (AP-SALD) was used to deposit n-type ZnO and Zn1-xMgxO thin films onto p-type thermally oxidized Cu2O substrates outside vacuum at low temperature. The performance of photovoltaic devices featuring atmospherically fabricated ZnO/Cu2O heterojunction was dependent on the conditions of AP-SALD film deposition, namely, the substrate temperature and deposition time, as well as on the Cu2O substrate exposure to oxidizing agents prior to and during the ZnO deposition. Superficial Cu2O to CuO oxidation was identified as a limiting factor to heterojunction quality due to recombination at the ZnO/Cu2O interface. Optimization of AP-SALD conditions as well as keeping Cu2O away from air and moisture in order to minimize Cu2O surface oxidation led to improved device performance. A three-fold increase in the open-circuit voltage (up to 0.65 V) and a two-fold increase in the short-circuit current density produced solar cells with a record 2.2% power conversion efficiency (PCE). This PCE is the highest reported for a Zn1-xMgxO/Cu2O heterojunction formed outside vacuum, which highlights atmospheric pressure spatial ALD as a promising technique for inexpensive and scalable fabrication of Cu2O-based photovoltaics.
Kuprooksyd (2 Cu O) er et jord-rik ikke-toksiske p-type halvledermateriale en. Med et band gap av 2 eV, kan kobberoksid fylle rollen som lys absorber i hetero eller tandem solceller. I hetero solceller blir Cu 2 O kjent for å være sammen med en rekke n-type store band gap halvledere som ZnO 2 og dets dopede variasjoner 3,4, Ga 2 O 3 5,6 og TiO 2 7 (For en mer detaljert oversikt på Cu 2 O solceller se Ref. 8). Utviklingen av Cu 2 O basert hetero-solceller er presentert i figur 1, hvor fremgangsmåten for syntetisering av heterojunction er indikert ved siden av hvert datapunkt. Man kan merke seg at vakuumbaserte metoder som pulserende laser nedfall (PLD) eller atom lag deponering (ALD) er tillatt for høyere makt konvertering effektivitet skal oppnås (opp til 6,1% 9). i contrast, har effektiviteten for ikke-vakuum syntesemetoder som elektrokjemisk nedfall (ECD) holdt seg lav. Men for lavkost solceller er det bedre å syntetisere hetero utenfor et vakuum. Mens et vakuum-fri, skalerbar teknikk av hetero-dannelsen er en mer egnet alternativ, er det fortsatt vanskelig å fremstille et grensesnitt med høy kvalitet ved hjelp av slike fremgangsmåter. I dette arbeidet benytter vi en åpen, til skalerbar tynn film deponering prosess som kalles atmosfærisk trykk romlig Atomic Layer Deposition (AP-SALD) vokser n-type oksider for Cu 2 O baserte solceller. Fremme av AP-SALD over konvensjonelle ALD, er at i det førstnevnte, er forløpere adskilt i rommet i stedet for i tid ti. Under avsetningsprosessen, svinger et substrat frem og tilbake på en -temperatur under en gass-manifold som inneholder forløper-gasskanalene adskilt av inerte gasskanalene, som vist i figur 2. Nitrogengassen som bærer precursORS flyter vertikalt gjennom gassanlegget ned mot sideveis bevegelse platen. På grunn av svingninger av platen, er hvert punkt på substratet i rekkefølge utsettes for oksideringsmidlet og metallforløpere, som illustrert i figur 2. Dette gir metalloksidfilmen å vokse lag på lag. En detaljert beskrivelse av AP-SALD reaktor design og drift kan finnes andre steder. 11,12 Denne tilnærmingen gjør at deponering skal skje en til to størrelsesordener raskere enn konvensjonelle ALD og utenfor vakuum, som er kompatibel med rull-til-rull behandling . Høy kvalitet konforme oksid filmer produsert av AP-SALD kan deponeres ved lave temperaturer (<150 ° C) på en rekke underlag inkludert plast, noe som gjør at AP-SALD filmer som skal brukes til lavkost funksjonelle enheter som solceller 13 , lysemitterende dioder 14 og tynnfilmtransistorer 15.
Den skreddersydde AP-SALD gassentralenbrukt i dette arbeidet ble mekanisk opprettholdt over underlaget lagt på glassplaten. Dette tillot kontroll av substrat-manifold avstanden uavhengige av gass-strømningshastigheter. En stor avstand på 50 um ble anvendt, noe som resulterte i sammenblanding mellom metallforløperen og oksidant i gassfasen. Derfor ble AP-SALD reaktoren brukes i kjemisk dampavsetning modus (CVD). Dette ble funnet å være fordelaktig over operasjonelle i ALD modus fordi filmene ble dyrket på en høyere rente, men fortsatt med høy tykkelse ensartethet og var krystallinsk når deponeres på samme temperaturer som ALD filmer. 12 Heri vi fortsatt vise til reaktoren som en AP-sALD reaktoren fordi den har de samme grunnleggende design prinsipper som andre AP-sALD reaktorer. 11
Vi brukte vår reaktoren for å avsette det n-type lag for våre solceller, spesielt sinkoksyd og sink magnesiumoksyd (Zn 1-x x O Mg 16,17). Innlemming Mg into ZnO gjør at ledningsbåndet for å være innstilt, noe som er viktig for å redusere tap som følge av bånd hale termalise 13 og grenseflate-rekombinasjon. 18,19
Her vises hvordan innstiller betingelsene for avsetning av sinkoksyd og sink-magnesium-oksid filmer på termisk oksydert kobberoksid substrater som er tillatt for forbedret grensesnitt kvalitet og dermed bedre solcelle ytelse skal oppnås. Denne forbedring ble gjort mulig ved identifikasjon av det viktig begrensende faktor i Cu 2 O basert solceller: rekombinasjon ved heterojunction grensesnitt på grunn av en overdreven dannelse av kopper-II-oksyd (CuO) på Cu 2 O overflate.
Kritiske trinn i protokollen fastsettes av Cu 2 O til CuO underlaget overflaten oksidasjon. Disse omfatter etsing av substrater i fortynnet salpetersyre for å fjerne eventuelt CuO etter oksidasjon, så vel som etter fordampning av den gylne elektroden, noe som minsker tiden substrater tilbringer i åpen luft før den Zn 1-x Mg x O avsetning og til slutt, avsetning av Zn 1-x Mg x O på Cu 2 O substrater av AP-SALD.
Fordelen med AP-SALD sammenlignet med konvensjonell ALD er at filmer kan dyrkes utenfor et vakuum med en vekstrate som er en til to størrelsesordener høyere. Imidlertid innebærer dette at Cu 2 O substrater må bli utsatt for oksidasjonsmidler i luft ved forhøyet temperatur som er minst like før avsetning, som er tilstrekkelig for en tynn CuO lag for å danne på overflaten. Dette begrenser tilsynelatende anvendelsen av AP-SALD metoden til noen oksidasjon følsomme materials. Imidlertid, ved å optimalisere AP-SALD forhold som temperatur og tid, så vel som å minimalisere Cu 2 O eksponering for luft og fuktighet, en seks gangers økning i omdannelsen effektiviteten av ZnO / Cu 2 O-enheter laget ved hjelp av AP-SALD ble oppnådd . Forbedringen kom fra den forståelse at Cu 2 O til CuO oksidasjon er den viktigste begrensende faktor kobberoksyd som et materiale i heterojunction solceller og modifisering av fabrikasjonsprotokoll tilsvarende.
For helt å unngå oksydasjon av kobberoksid, substratene må holdes i en inert atmosfære eller i vakuum hele tiden, noe som kan være vanskelig når det anvendes en åpen deponeringsteknikk, for eksempel AP-SALD. Mens oksydasjonen av Cu 2 O unngås i vakuumbaserte teknikker 3,18, for storskala produksjon, er det viktig at dette problemet kan bli minimalisert i atmosfæriske fabrikasjonsprosesser. I AP-SALD kan substratoverflaten utsettes forreduksjonsmidler forut for dannelsen av den heterointerface, og ved å balansere oksydasjon av Cu 2 O med reduksjon av CuO ved hjelp av prosessgass i løpet av avsetningen av n-typen oksyd. 25 Reduksjonsmidlet som anvendes i AP-SALD kan være en blanding av en inert gass med en reduserende gass (for eksempel N2 + 5% H2 25), eller et antall sykluser med et reduksjons forløper forut for deponering, dvs. vannfrie sykluser, for å redusere CuO tilbake til Cu 2 O rett før ZnO oksydet begynner å vokse på overflaten.
I dette arbeidet har en standard protokoll blitt utviklet som minimerer CuO dannelsen optimalisere fabrikasjon skritt fra Cu 2 O prosessering og etsning til pn junction dannelsen av AP-SALD i friluft. Suksessen av dette arbeidet viser mulighetene for AP-SALD som en lovende metode for bruk i billige og skalerbare photovoltaic enheter. Teknikken kan brukes for raske deposition av en rekke av n- og p-type halvledende metalloksider, så vel som å blokkere, buffer og sperresjikt i solceller på varmesensitive substrater, inkludert plast.
The authors have nothing to disclose.
The authors acknowledge the support of the Cambridge Overseas and Commonwealth Trust, the Rutherford Foundation of New Zealand, Girton College Cambridge. This work has been funded by ERC Advanced Investigator Grant, Novox, ERC-2009-adG247276 and by the EPSRC (under RGS3717).
Copper foil | AVOCADO RESEARCH CHEMICALS LTD T/A ALFA AESAR | 13380 | 0.127 mm thick, annealed, 99.9% (metals basis), annealed |
Rapidox Oxygen analyzer | Rapidox | Model 2100 | |
Alumina boat | ALMATH CRUCIBLES LTD | 6121203 | Dimensions 20 mm x 50 mm x 5 mm |
GOLD PELLETS | KJLC | EVMAUXX40G | 99.99% PURE 1/8" X 1/8", SOLD BY THE GRAM |
Diethylzinc | ALDRICH | 256781 | ≥52 wt. % Zn basis |
Bis(ethylcyclopentadienyl)magnesium | Strem Chemicals UK | 12-0510 | 5g |
ITO target | GoodFellow Cambridge Limited | LS 427438 | Indium Oxide/Tin Oxide target (In2O3 90 / SnO2 10), Condition : Hot-pressed, Thickness : 2.0mm +/-0.5mm, Size : 35.5mm x 55.5mm +/-0.5mm |
VHT engine enamel paint | Halfords | 325019 | very high temperature engine enamel black paint |
Nitric acid HNO3, ACS reagent 70% | Sigma-Aldrich Co Ltd | 438073-2.5L | Harmful, irritant |
2 % Oxygen/Argon 200 bar | BOC Limited | 225757-L | gas mixture for Cu foil oxidation, to be diluted with Ar |