Hier präsentieren wir ein Protokoll für die Synthese von Zn 1-x Mg x O / Cu 2 O – Hetero in Freiluft bei niedriger Temperatur über Atmosphärendruck räumliche Atomlagenabscheidung (AP-SALD) Zn 1-x Mg x O auf Kupferoxid. Solche hochwertige konforme Metalloxide können durch dieses billig und skalierbares Verfahren auf einer Vielzahl von Substraten, einschließlich Kunststoffen gezüchtet werden.
Atmospheric pressure spatial atomic layer deposition (AP-SALD) was used to deposit n-type ZnO and Zn1-xMgxO thin films onto p-type thermally oxidized Cu2O substrates outside vacuum at low temperature. The performance of photovoltaic devices featuring atmospherically fabricated ZnO/Cu2O heterojunction was dependent on the conditions of AP-SALD film deposition, namely, the substrate temperature and deposition time, as well as on the Cu2O substrate exposure to oxidizing agents prior to and during the ZnO deposition. Superficial Cu2O to CuO oxidation was identified as a limiting factor to heterojunction quality due to recombination at the ZnO/Cu2O interface. Optimization of AP-SALD conditions as well as keeping Cu2O away from air and moisture in order to minimize Cu2O surface oxidation led to improved device performance. A three-fold increase in the open-circuit voltage (up to 0.65 V) and a two-fold increase in the short-circuit current density produced solar cells with a record 2.2% power conversion efficiency (PCE). This PCE is the highest reported for a Zn1-xMgxO/Cu2O heterojunction formed outside vacuum, which highlights atmospheric pressure spatial ALD as a promising technique for inexpensive and scalable fabrication of Cu2O-based photovoltaics.
Kupferoxid (Cu 2 O) ist ein Erde-reichlich nicht-toxische p-Typ – Halbleitermaterial 1. Mit einer Bandlücke von 2 eV kann Kupferoxydul die Rolle des Lichtabsorbers in Heteroübergang oder Tandemsolarzellen erfüllen. In Heterojunction – Solarzellen, Cu 2 O ist bekannt , mit einer Vielzahl n-Typ große Bandlücke Halbleiter wie ZnO 2 und deren dotierte Varianten gekoppelt werden 3,4, Ga 2 O 3 5,6 TiO 2 und 7 (Für eine detaillierte Übersicht über Cu 2 O Photovoltaik siehe Ref. 8). Die Entwicklung von Cu 2 O basierten Heterosolarzellen ist in Abbildung 1 dargestellt, wobei das Verfahren des Hetero Synthetisieren neben jedem Datenpunkt angezeigt ist. Man kann sich, dass Vakuum basierte Methoden beachten wie Pulsed Laser Deposition (PLD) oder Atomlagenabscheidung (ALD) für eine höhere Energieumwandlungswirkungsgrade erlaubt zu erreichen (bis zu 6,1% 9). gemeinsamntrast, die Wirkungsgrade für Nicht-Vakuum-Syntheseverfahren, wie elektrochemische Abscheidung (ECD) sind niedrig geblieben. Jedoch für kostengünstige Photovoltaik ist es besser, den Hetero außerhalb eines Vakuums zu synthetisieren. Während ein Vakuum frei, skalierbare Technik Hetero-Junction-Bildung eine geeignetere Alternative ist, bleibt es schwierig, eine Schnittstelle von hoher Qualität durch solche Verfahren zu erzeugen. In dieser Arbeit verwenden wir eine Open-Air, skalierbaren Dünnschicht – Abscheidungsverfahren Atmosphärendruck räumliche Atomlagenabscheidung (AP-SALD) genannt zu wachsen n-Typ – Oxiden für Cu 2 O-basierten Solarzellen. Die Weiterentwicklung der AP-SALD gegenüber herkömmlichen ALD ist , dass in den ersteren Vorläufern im Raum getrennt sind , eher als in der Zeit 10. Während des Abscheidungsprozesses oszilliert ein Substrat hin und her auf einer erwärmten Platte unter einem Gasverteiler , welche Kanäle Vorläufergas durch Inertgas Kanäle getrennt enthält, wie in Figur 2 gezeigt ist . Das Stickstoffgas Durchführung der precursors fließt vertikal durch den Gasverteiler nach unten in Richtung der seitlich beweglichen Platte. Aufgrund der Schwingungen der Platte wird jeder Punkt auf dem Substrat sequentiell zu dem Oxidationsmittel und Metallvorstufen ausgesetzt, wie in Figur 2 dargestellt ist . Dadurch kann der Metalloxidfilm Schicht für Schicht zu wachsen. Eine detaillierte Beschreibung der AP-SALD Reaktordesign und Betrieb kann an anderer Stelle gefunden werden. 11,12 Dieser Ansatz die Abscheidung auftreten ein bis zwei Zehnerpotenzen schneller als herkömmliche ALD und außerhalb Vakuum, das mit Roll-to-Roll – Verarbeitung kompatibel ist erlaubt . Hochwertige konforme Oxidschichten hergestellt von AP-SALD kann bei niedrigen Temperaturen (<150 ° C) auf einer Vielzahl von Substraten , einschließlich Kunststoff aufgebracht werden, die AP-SALD Filme ermöglicht 13 Low-Cost – Funktionsgeräte wie Solarzellen angewendet werden Leuchtdioden 14 und Dünnfilmtransistoren 15.
Das Maß AP-SALD Gasverteilerverwendet wurde, in dieser Arbeit mechanisch über das Substrat auf der Platte angeordnet gehalten. Dies erlaubt die Steuerung des Substratverteilers Abstand unabhängig von den Gasströmungsraten. Ein großer Abstand von 50 & mgr; m verwendet wurde, welche in ein Vermischen zwischen dem Metallvorläufer und das Oxidationsmittel in der Gasphase geführt. Daher wurde die AP-SALD Reaktor in chemical vapor deposition (CVD) Modus betrieben. Dies wurde als vorteilhaft über Betriebs in ALD – Modus gefunden , weil die Filme mit einer höheren Rate gezüchtet wurden, aber immer noch mit hoher Dickengleichmäßigkeit und kristallin waren , als bei den gleichen Temperaturen wie ALD – Filme abgeschieden. 12 Hierin verweisen wir noch in den Reaktor als ein AP-SALD Reaktor , weil sie die gleichen grundlegenden Design – Prinzipien wie andere AP-SALD Reaktoren hat. 11
Wir haben unser Reaktor , der die n-Typ – Schicht für unsere Solarzellen abzuscheiden, insbesondere Zinkoxid und Zink Magnesiumoxid (Zn 1-x Mg x O 16,17). Die Einbeziehung Mg into ZnO ermöglicht Band die Leitung abgestimmt werden, was zur Reduzierung der Verluste aufgrund von Band-tail Thermalisierung 13 und Grenzflächen – Rekombination wichtig ist. 18,19
Hier zeigen wir, wie die Bedingungen Abstimmung zur Abscheidung von Zinkoxid und Zink Magnesiumoxid-Filme auf thermisch oxidierten Cuprooxyd Substrate für eine verbesserte Schnittstelle Qualität erlaubt und damit eine bessere Leistung der Solarzelle zu erhalten. Diese Verbesserung wurde ermöglicht durch die Identifizierung der Hauptbegrenzungsfaktor in Cu 2 O Solarzellen: Rekombination am Heterogrenzfläche aufgrund einer übermäßigen Bildung von Kupferoxid (CuO) auf der Cu 2 O Oberfläche.
Kritische Schritte innerhalb des Protokolls werden durch das Cu 2 O zu CuO Substratoberfläche Oxidation festgelegt. Diese umfassen das Ätzen der Substrate in verdünnter Salpetersäure jede CuO nach der Oxidation als auch zu entfernen , wie nach der Verdampfung des goldenen Elektrode, die Minimierung der Zeit Substrate verbringen im Freien vor dem Zn 1-x Mg x O Ablagerung und schließlich Abscheiden von Zn 1-x Mg x O auf Cu 2 O Substrate durch AP-SALD.
Der Vorteil der AP-SALD Vergleich zu herkömmlichen ALD ist, dass Filme, die außerhalb eines Vakuums mit einer Wachstumsrate gezüchtet werden können, die 1.59 Grßenordnungen höher ist. Das bedeutet jedoch, daß die Cu 2 O Substrate Oxidantien in Luft bei erhöhter Temperatur zumindest unmittelbar vor der Abscheidung ausgesetzt werden müssen, die ausreichend ist , um eine dünne CuO – Schicht auf der Oberfläche zu bilden. Dies begrenzt scheinbar die Anwendung des AP-SALD Verfahren bis zu einem gewissen oxidationsempfindlichen Materials. Jedoch durch Optimierung der AP-SALD Bedingungen wie Temperatur und Zeit, sowie Cu 2 O Exposition gegenüber Luft und Feuchtigkeit, eine sechsfache Erhöhung der Umwandlungseffizienz von ZnO / Cu 2 O – Geräte zu minimieren hergestellt AP-SALD verwendet wurde erreicht . Die Verbesserung kam aus dem Verständnis , dass Cu 2 O zu CuO Oxidation ist der Hauptbegrenzungsfaktor von Kupferoxid als Material in Heterojunction – Solarzellen und die Herstellungsprotokolls entsprechend zu modifizieren.
Um die Oxidation von Kupferoxid, um vollständig zu vermeiden, müssen die Substrate in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum die ganze Zeit gehalten werden, was schwierig sein kann, wenn ein Open-Air-Abscheidetechnik, wie AP-SALD einsetzt. Während der Oxidation von Cu 2 O in Vakuum basierte Techniken 3,18, für die großtechnische Herstellung vermieden wird, ist es wichtig , dass dieses Problem in atmosphärischer Herstellungsverfahren minimiert werden kann. In AP-SALD kann die Substratoberfläche freigelegt werden,Mittel vor der Bildung des Hetero und durch Ausgleichen der Oxidation von Cu 2 O mit der Reduktion von CuO unter Verwendung von Formiergas während der Abscheidung der n-Typ – Oxids. 25 Das Reduktionsmittel verwendet , in AP-SALD reduzieren könnte sein , Gemisch aus einem Inertgas mit einem Reduktionsgas (beispielsweise N 2 + 5% H 2 25) oder eine Anzahl von Zyklen mit einem Reduktions Vorstufe vor der Abscheidung, das heißt wasserfreie Zyklen, um CuO zu reduzieren zurück zu Cu 2 O kurz vor der ZnO – Oxid beginnt an ihrer Oberfläche zu wachsen.
In dieser Arbeit wurde ein Standardprotokoll entwickelt , die Schritte von Cu 2 O – Verarbeitung und Ätzen zu pn – Übergang Bildung von AP-Sald in Open-Air – Optimierung CuO Bildung Fertigung minimiert. Der Erfolg dieser Arbeit zeigt das Potenzial von AP-SALD als vielversprechende Methode für die Anwendung in billig und skalierbare Photovoltaik-Anlagen. Die Technik kann für die schnelle Depos verwendet werdenition von einer Vielzahl von n- und p-Typ sowie blockierende, Puffer- und Sperrschichten in Solarzellen auf wärmeempfindliche Substrate, einschließlich Kunststoffhalbleitermetalloxide.
The authors have nothing to disclose.
The authors acknowledge the support of the Cambridge Overseas and Commonwealth Trust, the Rutherford Foundation of New Zealand, Girton College Cambridge. This work has been funded by ERC Advanced Investigator Grant, Novox, ERC-2009-adG247276 and by the EPSRC (under RGS3717).
Copper foil | AVOCADO RESEARCH CHEMICALS LTD T/A ALFA AESAR | 13380 | 0.127 mm thick, annealed, 99.9% (metals basis), annealed |
Rapidox Oxygen analyzer | Rapidox | Model 2100 | |
Alumina boat | ALMATH CRUCIBLES LTD | 6121203 | Dimensions 20 mm x 50 mm x 5 mm |
GOLD PELLETS | KJLC | EVMAUXX40G | 99.99% PURE 1/8" X 1/8", SOLD BY THE GRAM |
Diethylzinc | ALDRICH | 256781 | ≥52 wt. % Zn basis |
Bis(ethylcyclopentadienyl)magnesium | Strem Chemicals UK | 12-0510 | 5g |
ITO target | GoodFellow Cambridge Limited | LS 427438 | Indium Oxide/Tin Oxide target (In2O3 90 / SnO2 10), Condition : Hot-pressed, Thickness : 2.0mm +/-0.5mm, Size : 35.5mm x 55.5mm +/-0.5mm |
VHT engine enamel paint | Halfords | 325019 | very high temperature engine enamel black paint |
Nitric acid HNO3, ACS reagent 70% | Sigma-Aldrich Co Ltd | 438073-2.5L | Harmful, irritant |
2 % Oxygen/Argon 200 bar | BOC Limited | 225757-L | gas mixture for Cu foil oxidation, to be diluted with Ar |