En ny metode præsenteres at syntetisere og programmet hovedkædekonformation væskekrystallinske elastomerer ved anvendelse af kommercielt tilgængelige udgangsmaterialer monomerer. En bred vifte af termomekaniske egenskaber blev tilpasset ved at justere mængden af tværbinder, mens aktivering præstation var afhængig af mængden af anvendt stamme under programmeringen.
Denne undersøgelse præsenterer en roman totrins thiol-acrylat Michael Derudover-fotopolymerisation (TAMAP) reaktion at forberede hovedkædekonformationer flydende krystallinske elastomerer (LCEs) med facile kontrol over netværksstruktur og programmering af en linie monodomain. Skræddersyet LCE net blev syntetiseret ved anvendelse af rutinemæssige blanding af kommercielt tilgængelige udgangsmaterialer og hælde monomeropløsninger i forme til at helbrede. En indledende polydomain LCE netværk dannes via en selvbegrænsende thiol-acrylat Michael-additionsreaktion. Stamme-til-svigt og glasovergangstemperatur adfærd blev undersøgt som en funktion af tværbindingsmonomer, pentaerythritoltetrakis (3-mercaptopropionat) (PETMP). Et eksempel ikke-støkiometrisk system med 15 mol-% PETMP thiolgrupper og et overskud af 15 mol% acrylatgrupper blev anvendt til at demonstrere den robuste karakter af materialet. Den LCE dannede en ensartet og gennemsigtig monodomain når strakt, med en maksimal fejl belastning over 600%. Strakte LCE prøverstand til at påvise både stress-drevet termisk aktivering, når den holdes under en konstant skævhed stress eller formen-memory effekt, når strakt og losses. En permanent programmeret monodomain blev opnået via en anden fase fotopolymerisation reaktion af de overskydende acrylatgrupper når prøven var i strakt tilstand. LCE prøver var foto-cured og programmeret på 100%, 200%, 300%, og 400% belastning, med alle prøver demonstrerer over 90% form uforanderlighed, når losses. Størrelsen af den samlede stress-fri aktivering steg fra 35% til 115% med øget programmering stamme. Samlet set er to-trins TAMAP metode præsenteres som et kraftfuldt værktøj til at forberede hovedkædekonformationer LCE systemer og udforske struktur-ejendom-performance relationer i disse fascinerende stimuli-følsomme materialer.
LCEs er en klasse af stimuli-responsive polymerer, der er stand til at udvise mekaniske og optiske funktionaliteter på grund af kombinationen af væske-krystallinske (LC) orden og gummielasticitet. Disse materialer kan påvise ekstraordinære ændringer i form, soft-elasticitet adfærd og afstemmelige optiske egenskaber som reaktion på en stimulus, såsom varme eller lys, 1-3, hvilket gør dem egnede til mange for potentielle teknologiske applikationer såsom kunstige muskler, 4,5 sensorer, 6 og aktuatorer. 6,7 LCEs er allerede blevet påvist i mange applikationer såsom mikro-gribere til robotteknik, 8 mikro-elektromekaniske systemer (MEMS), 6,9 optiske rivning enheder, 10 justerbare åbninger, 6,11 og microfluidic systemer. 12
De strukturelle komponenter, der giver anledning til de bestilte LC faser kaldes mesogens. Mesogens er grundlaget for LC domæner ogbestår typisk af to eller tre lineært forbundet aromatiske ringe med fleksible ender. Disse dele kan placeres direkte i polymergrundskelettet at skabe hovedkædekonformationer LCEs eller som en side-gruppe (dvs. side-eller ende-on LCEs). 1,13 Main-kæde LCEs har genereret en masse interesse på grund af deres direkte kobling mellem mesogene orden og polymerrygrad konformationer. 4,14-17 Denne direkte kobling tillader hovedkædekonformationer LCEs at udstille højere grader af mesogen orientering, mekanisk anisotropi, og stammen aktivering. 17
Termisk aktivering af LCEs bygger på en reversibel anisotropisk-isotrope overgang i forbindelse med LC orden. 2 For at programmere en LCE til aktivering, skal mesogens først orienteret langs en direktør til at danne en monodomain (dvs. anisotropisk mesofase), og omtales ofte som et flydende krystal single-elastomer. Aktivering sker som en linie LCE opvarmes over en isotropisk clearing temperatur (T i), som kan forstyrre rækkefølgen af mesogens i en isotrop, og drev formændring. En monodomain kan dannes midlertidigt ved at påføre en ekstern stress (dvs. hænge en vægt) til en prøve, som vil tilpasse polymerkæderne og orientere mesogens i retning af stress. Permanent programmering af monodomain kan opnås via en flertrinsproces, som involverer fremstilling af en let tværbundet gel efterfulgt af umiddelbar anvendelse af mekanisk belastning at inducere orientering af mesogens. Når den er sidestillet, er reaktionen fortsat etablerede kovalente tværbindinger og stabilisere monodomain 18 Andre "one pot" alignment teknikker kan udføres i nærværelse af elektriske felter eller ved overfladebehandling tilpasning (dvs. gnide polyimid på et objektglas) under polymerisation.; imidlertid er disse metoder generelt begrænset til tyndfilm prøver. 1,16
ntent "> Finkelmann og Bergmann introducerede den første syntetiske rute for forberedelse hovedkædekonformationer LCEs ved hjælp af en-trins platin-katalyseret hydrosilyleringsreaktion af et divinyl mesogen og en tetra-funktionel siloxan tværbindingsmiddel. 15. Denne metode er blevet bredt tilpasset af mange forskergrupper at syntetisere hovedkædekonformationer LCEs. 17,19,20 polyesterificering og epoxybaserede reaktioner er også blevet anvendt til at hovedkædekonformationer LCEs. 21 Alle disse metoder kræver høj renhed udgangsmaterialer og omhyggelige eksperimentelle betingelser for at forhindre sidereaktioner. 1 endvidere Disse fremgangsmåder er afhængige af tilfældige tværbinding af monomererne, hvilket resulterer i dårligt defineret netværksstruktur. Derfor er det vanskeligere at korrelere strukturen til egenskaberne af LCEs. Nylige undersøgelser har anvendt klik kemi som et redskab til at forberede en mere ensartet LCE netværk, men disse reaktioner kræver custom-syntetiseret start mesogene og thiol monomerer, som kan være en udfordringat producere, og er blevet begrænset til at forberede mikrometerstore aktuatorer i stedet for bulk-prøver. 22-24Aktuelle udfordringer i de LCEs fokus på hvordan man kan udvikle syntetiske metoder, der er letkøbt, reproducerbar, og skalerbar til at designe skræddersyede LCE netværk med programmerbare monodomains. For nylig, vores gruppe indført en to-trins thiol-acrylat Michael Derudover-fotopolymerisation (TAMAP) metode for første gang i mesomorfe systemer til at forberede nematiske hovedkædekonformationer LCEs. 25 to-trins TAMAP reaktioner danner dual-kur polymer netværk, hvor iscenesættelse af polymerisationsprocessen tillader modifikation af polymeren struktur på to forskellige tidspunkter. Denne strategi er blevet tilpasset i de sidste par år at designe og fabrikere andre avancerede materialer, undtagen mesomorfe systemer, såsom mikro-aktuatorer, 26 form-hukommelse polymerer, 27,28 og overflade rynker. 29,30 Den TAMAP metode udnytter en ikke-stoichiometric sammensætning med et overskud af funktionelle acrylatgrupper. Det første trin Reaktionen anvendes til at skabe en polydomain LCEs via thiol Michael-additionsreaktion, som er selvbegrænsende af thiolgrupper. Dette er et mellemprodukt LCE netværk, der ville være i stand til mesogene domæne orientering ved anvendelse af mekanisk stress. Den polydomain som følge af den første fase Michael-additionsreaktion er uendeligt stabil og justeringen af monodomain behøver ikke at umiddelbart forekomme efter reaktionen er færdig. Det andet trin fotopolymerisation reaktion mellem overskydende acrylatgrupper bruges til permanent fastsætte en linie monodomain og programmere LCE for reversibel og stress-fri (dvs. "håndfri") aktivering. Formålet med denne undersøgelse er at undersøge og demonstrere den robuste karakter af TAMAP reaktionen til fremstilling hovedkædekonformationer LCEs ved at undersøge indflydelsen af tværbinding tæthed og programmeret belastning på termomekanik af LCE systemer.Vi demonstrerer en bred vifte af termomekaniske egenskaber og aktivering ydelse, der opnås ved anvendelse af denne reaktion.
Hovedkædekonformationer LCEs er blevet undersøgt til talrige potentielle ansøgninger fra aktuatorer og sensorer til kunstige muskler. Desværre, syntese og monodomain justering stadig betydelige udfordringer, der forhindrer mange af disse programmer i at blive fuldt ud. 11 Nyere arbejde har udforsket nye metoder til at overvinde disse udfordringer, såsom at bruge udskiftelige krydsbindinger at kunne omprogrammere en linie monodomain flere gange . 33. Formålet med denne undersøgelse var at præsentere et relativt uudforsket tilgang til LCE syntese og monodomain programmering ved hjælp af en to-trins TAMAP reaktion. Den første fase reaktion er et "klik" reaktion baseret på en thiol-acrylat Michael-addition under anvendelse af en aminkatalysator. På grund af karakteren af denne reaktion, var fuld omdannelse af thiol-acrylat Michael-additionsreaktion udføres inden for 5 timer ved stuetemperatur under anvendelse af DPA som katalysator (figur 2). Det er vigtigt at bemærke, at dette varopnås med kommercielt tilgængelige materialer uden rensning og ved hjælp af en forholdsvis enkel "mix-and-pour" -metoden. 0,5 mol% af DPA med hensyn til funktionelle thiolgrupper blev valgt i denne undersøgelse til bekæmpelse det gav gennem polymerisering hastighed, således at overføre monomerer opløsningen i formen. Det er meget vigtigt at bemærke, at polymerisationen på Michael-addition blot er dedikeret af katalysatoren koncentration. Høj katalysatorkoncentration resultater en umiddelbar gelering med højt monomerer konverteringer hvor er for lav katalysatorkoncentration tillader langsom konverteringer og ofte gange høje omdannelser kan ikke opnås, selv som en funktion af tiden. I sidste ende kan polymerisationshastigheden blive tunet af katalysatorkoncentrationen. 34 En af fordelene denne metode giver, er, at det resulterende mellemprodukt polydomain LCE netværk er ensartet og stabil, således at den anden fase reaktion kan blive forsinket på ubestemt tid. Dette kan muliggøre syntese ogprogrammeringstrin, der skal udføres i separate laboratorier. Endvidere kan det andet trin reaktion kobles med standard fotolitografiske teknikker til at give rumlig-tidslig kontrol over foto-tværbinding. 25 Til fremstilling af vores eksperimentelle prøver blev HHMP anvendes som fotoinitiator grund af dets stabilitet i øjeblikket af synligt lys og forhøjede temperaturer, der giver mulighed for prøver, der skal termisk cyklet til stress-drevet aktivering eller formen-memory effekt uden at udløse initiativtageren. En separat fotoinitiator blev anvendt til FTIR del af denne undersøgelse, hjælper illustrerer, at denne metode har potentialet til at blive anvendt med en række fri-radikal initiatorer til at drive den anden fase reaktion.
De præsenterede TAMAP metode giver facile kontrol over strukturen i det oprindelige polydomain LCE netværk. De fire LCE netværk syntetiserede påvise en lang række opnåelige termomekaniske egenskaber ved at variereForholdet mellem tværbinder og PETMP EDDET spacer. Manglende stamme faldt med stigende i koncentrationen af PETMP, mens Tg og gummibelagte modulus (E R) steg med stigende koncentration i PETMP. Denne opførsel forklares som en stigning i koncentrationen PETMP forøger tværbindingstætheden af nettene og begrænser kæde mobilitet inden for netværket. Stammen-til-svigt adfærd følger den iboende omvendt forhold mellem gummiagtig modul og fiasko stamme som vist i andre amorf form-memory polymer (SMP) netværk. 35 LCE systemer med høj svigt stammer er generelt mere ønskeligt, da de giver mulighed for øget tilpasning af monodomain med større programmering stammer. Den manglende stamme af vores 15 mol% PETMP system blev maksimeret, når anstrengt nær Tg som målt ved toppen af tan ∂. Dette er også i god overensstemmelse med tidligere undersøgelser, der demonstrerede den Maksi-m stammen i amorfe SMP-netværk fandt sted mellem starten af glasset overgang og Tg, 35,36 men gjorde LCE 's prøver ikke opleve et hurtigt fald i fiasko stammen, når det opvarmes over Tg, som vist i de fleste elastomerer 37 Dette kan. tilskrives den forhøjede tan ∂ region, der eksisterer mellem Tg og T I (dvs. den nematiske fase) har. Tidligere grupper undersøgt og verificeret unikke tan ∂ tab adfærd i nematiske LCE netværk. 38,39 Dette tab adfærd tilskrives soft-elasticitet i nematiske fase, således at den anisotrope formen af mesogens kan rumme stammer ved rotation uden at opleve en stigning i stress.
LCEs har genereret en masse videnskabelig interesse på grund af deres stimuli-responsive form-skiftende kapaciteter. 40 </sup> Polydomain LCE prøver kan programmeres til at påvise reversibel stress-drevet termisk aktivering, hvis strækkes under en konstant belastning at programmere en midlertidig monodomain (figur 4b-c); dog kan formen-memory effekt også realiseres i LCE netværk. 19,41 I denne undersøgelse kunne programmeret TAMAP syntetiseret LCE prøver til formhukommelse ved stuetemperatur, hvor en betydelig mængde af stammen forblev lagret i prøven, selv om prøven var over Tg. For at aktivere stress fri eller "håndfri" aktivering, kan det andet trin fotopolymerisation reaktion bruges til at programmere en permanent justeret monodomain i strakte LCE prøver. Effektiviteten af anden etape reaktionen kan undersøges ved at måle uforanderlighed som en funktion af stigende stretch. Det skal bemærkes, at uforanderlighed er en fælles måleenhed anvendes til at vurdere programmeringen af SMP netværk. 42 I denne undersøgelse blev prøver programmeret på forskellige strai (dvs. 100%, 200%, 300% og 400%) og viste fremragende fiksation over 90%. Vores resultater viste, at størrelsen af termisk aktivering skaleret med programmering stamme er i god overensstemmelse med tidligere resultater, der forbinder en stigning i ordensparameter øget mekanisk aktivering. 43 For eksempel LCE prøver, der blev foto-hærdet ved 400% belastning påvist i gennemsnit 115% aktivering, når det opvarmes og afkøles mellem 22 og 90 ° C og 207% aktivering, når det opvarmes og afkøles mellem -25 og 120 ° C. Sammenlignet med andre LCE undersøgelser, Ahir et al. 44 rapporterede 400% aktivering i LC polymer fibre og Yang et al. 22 indberettet 300% til 400% aktivering for mikro LCE søjler. Det er vigtigt at bemærke, at den foreliggende undersøgelse måler aktivering anderledes end meget af LCE litteratur, som ofte beregner stamme baseret på længden af prøven i isotrope tilstand. I denne undersøgelse, er aktivering stamme altid baseret på elleriginal længde af det syntetiserede polydomain prøven. Det er mere passende for TAMAP metoden, da det giver en mere effektiv foranstaltning af effektiviteten af programmeringen stamme og foto-tværbinding på både stammen uforanderlighed og nyttiggørelse. Uanset, vores rapporteret aktiveringsorgan stammer er stadig lavere end 400% som rapporteret i andre undersøgelser. Men denne TAMAP reaktion er stadig relativt uudforsket og indflydelsen fra foto-tværbinding er endnu fuldt blive afdækket. Mens foto-tværbinding er nødvendigt at fastsætte en permanent monodomain, vil for meget foto-tværbinding forhindre aktivering opstår. Teoretisk skulle findes der en optimal mængde af foto-tværbinding både stabilisere monodomain og giver mulighed for maksimal aktivering. Samlet set TAMAP metode giver et kraftfuldt værktøj til at syntetisere LCE systemer skræddersy deres struktur, program permanent monodomain tilpasning, og i sidste ende udforske denne fascinerende klasse af materialer.
The authors have nothing to disclose.
Dette arbejde blev støttet af NSF KARRIERE Award CMMI-1350436 samt University of Colorado Denver Center for Faculty Development. Forfatterne vil gerne anerkende Jac Corless, Eric Losty, og Richard Wojcik for deres hjælp til at udvikle inventar og forme til syntese og karakterisering af disse materialer. Forfatterne vil også gerne takke Brandon Mang og Ellana Taylor for deres foreløbige karakterisering af materialerne.
1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene; RM257 | Wilshire Technologies | 174063-87-7 | Di-Acrylate Mesogen |
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol; EDDET | Sigma Aldrich | 465178 | Di-Thiol Spacer |
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP | Sigma Aldrich | 381462 | Tetra-Thiol Crosslinker |
Dipropylamine; DPA | Sigma Aldrich | D214752 | Catalyst |
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP | Sigma Aldrich | 410896 | Photoinitiator |
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA | Sigma Aldrich | 196118 | Photoinitiator |
Toluene | Sigma Aldrich | 244511 | Solvent |