Syntese og karakterisering av supra Colloids

Summary

A protocol for the synthesis and characterization of colloids coated with supramolecular moieties is described. These supramolecular colloids undergo self-assembly upon the activation of the hydrogen-bonds between the surface-anchored molecules by UV-light.

Abstract

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical properties for applications in photonics, drug delivery and coating technology. Here we present a new family of colloidal building blocks, coined supramolecular colloids, whose self-assembly is controlled through surface-functionalization with a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derived supramolecular moiety. Such BTAs interact via directional, strong, yet reversible hydrogen-bonds with other identical BTAs. Herein, a protocol is presented that describes how to couple these BTAs to colloids and how to quantify the number of coupling sites, which determines the multivalency of the supramolecular colloids. Light scattering measurements show that the refractive index of the colloids is almost matched with that of the solvent, which strongly reduces the van der Waals forces between the colloids. Before photo-activation, the colloids remain well dispersed, as the BTAs are equipped with a photo-labile group that blocks the formation of hydrogen-bonds. Controlled deprotection with UV-light activates the short-range hydrogen-bonds between the BTAs, which triggers the colloidal self-assembly. The evolution from the dispersed state to the clustered state is monitored by confocal microscopy. These results are further quantified by image analysis with simple routines using ImageJ and Matlab. This merger of supramolecular chemistry and colloidal science offers a direct route towards light- and thermo-responsive colloidal assembly encoded in the surface-grafted monolayer.

Introduction

Mesostructured kolloidale materialer finne utbredt anvendelse i vitenskap og teknologi, som modellsystem for grunnleggende studier av atom og molekylære materialer ^1,2, som fotoniske materialer ^3,4, som stoffet leveringssystemer ^5,6, som belegg ⁷ og i litografi for overflate mønster ^8,9. Siden lyophobic kolloider er metastabile materialer som til slutt samler opplysninger irreversibelt på grunn av den allestedsnærværende van der Waals interaksjoner, er deres manipulasjon i bestemte geografiske strukturer notorisk vanskelig. Mange strategier har blitt utviklet for å kontrollere kolloidalt selv-montering inkludert bruk av tilsetningsstoffer for å tune de elektrostatiske ^10,11 eller uttømming interaksjoner ^12,13 eller eksterne triggere som for eksempel magnetiske ¹⁴ eller elektriske ¹⁵ felt. En sofistikert alternativ strategi for å oppnå kontroll over strukturen, dynamikk og mekanikerne av disse systemene er deres funksjon viddh molekyler samspill gjennom konkrete og retningskrefter. Supra kjemi tilbyr en omfattende verktøykasse av små molekyler som utviser stedsspesifikke, retningsbestemt og sterke ennå reversible interaksjoner, som kan moduleres i styrke av løsemiddel polaritet, temperatur og lys ^16. Siden deres egenskaper har blitt studert mye i bulk og i løsning, disse molekylene er attraktive kandidater til å strukturere myke materialer til eksotiske faser på en forutsigbar måte. Til tross for et klart potensial for en slik helhetlig tilnærming til styring av kolloidalt montering via supra kjemi, har disse disiplinene sjelden tilkobles skreddersy egenskapene til mesostructured kolloidale materialer ^17,18.

En solid plattform av supramolekylære kolloider må oppfylle tre viktigste krav. For det første, kobling av supradelen bør gjøres under milde-forhold for å hindre nedbrytning. Dernest overflatekrefter på separations større enn direkte kontakt bør være dominert av de forankrede motiver, noe som betyr at ubestrøket kolloider bør nesten utelukkende samhandle via ekskludert volum interaksjoner. Derfor bør de fysisk-kjemiske egenskaper til de kolloider bli skreddersydd for å undertrykke andre interaksjoner som ligger i kolloidale systemer, så som van der Waals eller elektrostatiske krefter. For det tredje, karakterisering bør tillate en utvetydig tildeling av sammenstillingen til tilstedeværelsen av supramolekylære andeler. For å møte disse tre forutsetningene, ble en robust to-trinns syntese av supramolekylære kolloider utviklet (Figur 1a). I et første skritt, hydrofobe NVOC-funksjon silika partikler er forberedt for spredning i sykloheksan. Den NVOC gruppe kan lett spaltes, hvilket gav aminfunksjonaliserte partikler. Den høye reaktivitet av aminer muliggjør enkel post-funksjonalisering med den ønskede supradelen ved hjelp av et bredt spekter av milde reaksjonsbetingelser. Heri pr viepare supramolekylære kolloider ved funksjonalisering av silikakuler med stearylalkohol og en benzen-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derivat ^20. Den stearylalkohol spiller flere viktige roller: det gjør kolloider organofile og det introduserer kort rekkevidde steriske repulsions som hjelpemidler for å redusere uspesifikk samspillet mellom kolloider ^21,22. van der Waals krefter blir ytterligere redusert på grunn av det nære samsvar mellom brytningsindeksen for kolloidene og løsningsmidlet ^23. Lys-og thermoresponsive kort rekkevidde attraktive overflatekrefter genereres ved inkorporering av o-nitro beskyttet BTAs ^20. O-nitro-delen er en foto-spaltbar gruppe som blokkerer dannelsen av hydrogenbindinger mellom tilstøtende BTAs når innlemmet på amider i discotics (Figur 1b). Ved photocleavage av UV-lys, BTA i løsningen er i stand til å gjenkjenne og samhandle med identiske BTA molekyler gjennom en tre-fold hydrogen obligasjon array, med en bindende kraft som er sterkt temperaturavhengig ^17. Siden van der Waals attraksjoner er minimal for stearyl-belagte silikapartiklene i cykloheksan, samt lys- og temperaturuavhengig, må den observerte stimuli-responsive kolloidal sammenstilling være BTA-mediert.

Denne detaljerte video demonstrerer hvordan å syntetisere og karakterisere supramolekylære kolloider og hvordan å studere deres selvbygging på UV-bestråling av konfokalmikroskopi. I tillegg til en enkel bildeanalyse-protokoll skille kolloidale singletter fra grupperte kolloider og for å bestemme mengden av kolloider pr klynger er rapportert. Allsidigheten av den syntetiske strategi gir lett å kunne variere partikkelstørrelsen, overflatedekning samt de innførte bindende enhet, som åpner opp nye muligheter for utvikling av en stor familie av kolloidale byggeklosser for mesostructured avanserte materialer.

Protocol

1. Syntese av core-shell Silica Particles Merk: Silikapartiklene syntetisert i henhold til følgende fremgangsmåte, som er basert på den metode Stöber 24,25. Syntese av fluorescerende silika frø Oppløs 105 mg (0,27 mmol) av fluorescein-isotiocyanat i 5 ml etanol. Tilsett 100 ul (3-aminopropyl) triethoxysilane (APTES, 0,43 mmol) til den foregående løsning. Sonikere løsningen i løpet av 5 minutter, og…

Representative Results

Gitt at den to-trinns prosedyre anvendes for å syntetisere de supramolekylære kolloider (figur 1A), kopler den BTA- derivater (figur 1b) i et andre trinn ved romtemperatur og ved mild-reaksjonsbetingelser, er dens stabilitet sikres. Figur 1. Skjema for syntese av supramolekylære kolloider. A) Kobling av …

Discussion

Når cykloheksan, med en brytningsindeks på 1,426, blir brukt som et oppløsningsmiddel for å dispergere BTA-kolloider, van der Waals-interaksjoner er meget svake, siden brytningsindeksene for kolloider og løsningsmidlet er nesten den samme. Legg merke til at konsentrasjonen av funksjonalis kolloider som brukes for SLS-eksperimenter i sykloheksan er mye høyere sammenlignet med de nakne silika kolloider i vann. Dette er nødvendig for å oppnå en tilstrekkelig sterk spredning på grunn av lav kontrast som brytningsi…

Materials

APTES	Sigma-Aldrich
FTIC	Sigma-Aldrich
TEOS	Sigma-Aldrich
LUDOX AS-40	Sigma-Aldrich		Silica particles of 13 nm in radius
MilliQ	—	—	18.2 MΩ·cm at 25 °C
Ethanol	SolvaChrom		—
Ammonia (25% in water)	Sigma-Aldrich		—
Chloroform	SolvaChrom		—
Cyclohexane	Sigma-Aldrich		—
Dimethylformamide (DMF)	Sigma-Aldrich		—
Stearyl alcohol	Sigma-Aldrich		—
N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA)	Sigma-Aldrich		—
Benzotriazol-1-yl-oxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate (PyBOP)	Sigma-Aldrich		—
Succinimidyl 3-(2-pyridyldithio)propionate (SPDP)	Sigma-Aldrich		—
Dithiothreitol (DTT)	Sigma-Aldrich		—
NVOC-C11-OH	Synthesized	—	I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands
BTA	Synthesized	—	I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands
Centrifuge	Thermo Scientific		Heraeus Megafuge 1.0
Ultrasound bath	VWR		Ultrasonic cleaner
Peristaltic pumps	Harvard Apparatus		PHD Ultra Syringe Pump
UV-oven	Luzchem		LZC-a V UV reactor equipped with 8×8 UVA light bulbs (λmax=354 nm)
Stirrer-heating plate	Heidolph		MR-Hei Standard
Light Scattering	ALV		CGS-3 MD-4 compact goniometer system, equipped with a Multiple Tau digital real time correlator (ALV-7004) and a solid-state laser (λ=532 nm, 40 mW)
UV-Vis spectrophotometer	Thermo Scientific		NanoDrop 1000 Spectrophotometer
Confocal microscope	Nikon		Ti Eclipse with an argon laser with λexcitation=488 nm
Slide spacers	Sigma-Aldrich		Grace BioLabs Secure seal imaging spacer (1 well, diam. × thickness 13 mm × 0.12 mm)
Syringes	BD Plastipak		20 mL syringe
Plastic tubing	SCI	BB31695-PE/5	Ethylene oxide gas sterilizable micro medical tubing
Pulsating vortex mixer	VWR		Electrical: 120V, 50/60Hz, 150W Speed Range: 500–3000 rpm