Digital udskrivning af titandioxid for Dye sensibiliserede solceller

Summary

This paper investigates the suitability of inkjet printing for the manufacturing of dye-sensitized solar cells. A binder-free TiO₂ nanoparticle ink was formulated and printed onto a FTO glass substrate. The printed layer was fabricated into a cell with an active area of 0.25 cm² and an efficiency of 3.5%.

Abstract

Silicon solar cell manufacturing is an expensive and high energy consuming process. In contrast, dye sensitized solar cell production is less environmentally damaging with lower processing temperatures presenting a viable and low cost alternative to conventional production. This paper further enhances these environmental credentials by evaluating the digital printing and therefore additive production route for these cells. This is achieved here by investigating the formation and performance of a metal oxide photoelectrode using nanoparticle sized titanium dioxide. An ink-jettable material was formulated, characterized and printed with a piezoelectric inkjet head to produce a 2.6 µm thick layer. The resultant printed layer was fabricated into a functioning cell with an active area of 0.25 cm² and a power conversion efficiency of 3.5%. The binder-free formulation resulted in a reduced processing temperature of 250 °C, compatible with flexible polyamide substrates which are stable up to temperatures of 350 ˚C. The authors are continuing to develop this process route by investigating inkjet printing of other layers within dye sensitized solar cells.

Introduction

Conventional silicon solar cells are made from highly pure materials that require expensive and high-energy consuming specialist equipment. These conventional silicon cells incorporate a p-n junction that requires highly pure materials at the interface to generate electron-hole pairs. Dye-sensitized solar cells (DSSCs) have a fundamentally different working principle, where charge generation takes place at the materials interface. This means that processing under vacuum, ultrahigh temperatures or the use of clean room facilities are not required¹. Therefore they are seen as a potentially low cost alternative; however up-scaling from small laboratory test cells into large prototypes for industrial manufacturing involves overcoming several issues including the rapid patterning of substrates.

Electronics manufacturing generally requires a degree of patterning, which is either achieved by masking or selective removal of the material after deposition. These steps can be removed through the use of “additive” digital printing techniques such as inkjet printing or spray coating. Digital printing is a promising method for direct deposition of functional materials for electronic devices. The technique can be described as printing from a digital-based pattern directly to a variety of substrates². They are non-contact methods, which will not damage or contaminate the substrate surface and deposit material only where it is required, resulting in little or no wastage³. These techniques have been highlighted as being ideally suited to being scaled up to high-volume production³. Since digital printing methods use liquid forms of materials dispersed in a solvent, it is critical to understand the deposition of ink to determine the applications of the technique.

DSSCs have three main components: a porous layer of wide bandgap metal oxide material, a dye that covers the particles, and a “charge transporter” that infiltrates the pores within the porous layer of semiconductor. These are sandwiched in between a transparent conductive electrode and a counter electrode⁴. The counter electrode is coated with a catalytic material for electron transfer, which in most cases is platinum. Under illumination, the dye molecules will absorb energy in the form of photons. The dye molecules then become excited and charge separation occurs at the interface of the titanium dioxide and the dye. Electrons are ejected into the adjacent metal oxide particles and ‘holes’ are left behind on the dye molecule. The injected electrons travel through the metal oxide particles and reach the transparent conductive electrode. When a load is connected, the electrons move to the counter electrode through the external circuit and are finally reunited with their counter charges through the redox couple present in the electrolyte¹. The nano-structured metal oxide layer within DSSCs plays a critical role in the overall performance of the cell, with material choice, processing methods and nature of the structure all having influencing factors^5-10. One of the most important requirements for the photoanode is that it needs to have an extremely large surface area. This is achieved through the deposition of nanoparticle materials, commonly TiO₂^1,11. This has been fabricated by countless different processes, however wet coating techniques such as screen-printing and doctor-blading, are still the most popular approach^9,12,13.

Inkjet technology is a potential manufacturing route for dye-sensitized solar cells. It uses the movement of a piezoelectric crystal to expel a fixed quantity of liquid through a nozzle onto the desired substrate. This deposition method allows material to be jetted very accurately but also at high frequency with a potentially high print speed or deposition rate. Inkjet technology is sensitive to the viscosity of the ink used and this was previously a barrier to the development of functional inks. Recent work in the development of solvents suitable for ink formulation has helped to alleviate this problem, and printing of electronic components using 2D layered materials such as graphene has been demonstrated¹⁴. The viscosity of nanoparticle suspensions such as these has been found to depend on the nanoparticle size and concentration¹⁵. High concentrations of nanoparticles result in higher viscosities, therefore particle loadings are usually around 10 wt% to avoid nozzle blockages¹⁶, however higher concentrations have been achieved¹⁷.

The key advantages of inkjet technology include it being non-contact, additive patterning and maskless¹⁸. The latter two attributes are due to the ability to position many nozzles together on one or more printheads, with each nozzle separately addressable by the control software. This allows highly complex, multi-layered patterns to be created very rapidly as the printheads move across the substrate. No masking between materials or layers is required as the position of each ink drop is accurately controlled, in some systems to an accuracy of ~1.5 µm¹⁹. One of the key benefits is that inkjet technology is mature, with significant development carried out in the latter half of the twentieth century. The result is that the inkjet is a very scalable technology, with roll-to-roll systems capable of printing accurately onto flexible substrates at rates of many meters per second. Traditionally this was used for high volume production, e.g., newspapers. However, developments in technology have allowed the inkjet to be used in roll-to-roll production of electronic circuits using nanoparticulate silver inks²⁰. The inkjet is therefore an attractive process for the potential production of dye-sensitized solar cells by digital printing.

Protocol

1. Blæksammensætningens Bemærk: Ink formuleringer er ofte holdt en meget bevogtet hemmelighed af fabrikanterne. Vellykket formuleringer balance jetting, dråbedannelse, befugtning og tørring opførsel sammen funktionelle ydeevne. Normalt en funktionelt materiale dispergeres i et opløsningsmiddel og mindst én anden bestanddel for at gøre dem jettable. Dette afsnit beskriver udviklingen af en TiO2 blæk til brug inden for inkjet-udskrivning. En lille portion trykfarve blev fremstillet ved den følgende fremgangsmåde. Forsigtig: Blæk forberedelse skal udføres i et passende ventileret område, fx under en emhætte, mens iført øjet beskyttelsesbriller og latexhandsker. Der fremstilles en 0,1 mM vandig opløsning af saltsyre (HCI) til at frembringe en pH-værdi på ca. 4. Tilføj 32 g syreopløsningen til 8 g af et foreneligt opløsningsmiddel med et højere kogepunkt og lavere overfladespænding end vand (såsom dimethylformamid (DMF)). Tilsætningen af ​​en co-SOLVent virker som et tørremiddel til at inducere en cirkulerende strøm i blækdråbe som blækket fordamper, hvilket fører til en ensartet placering af nanopartikler over overfladen af dråben 21. Tilføj 1,5 g dispergere additiv (45% aktiv opløsning af propylenglycol og tetramethyl-5-decyn-4,7-diol i vand). Der tilsættes 10 g ethylenglycol, som fugtighedsbevarende middel for at forhindre udtørring ved dyserne. Tilsæt 0,5 g skumdæmpende middel (20% aktiv opløsning af acetylenisk diol i methoxypolyethyleneglycol) til blæk for at forhindre luftbobler i at udvikle. Udføre en simpel shake test ved at tage en portion af blæk i en lukket beholder og ryst med hånden i 60 sekunder. Hvis der observeres skum derefter tilføje yderligere 0,5 g skumdæmpende middel til trykfarven. Bland opløsningen i 8 timer under anvendelse af en magnetisk omrøringsstang at sikre homogenitet ved stuetemperatur. Tilføj 1,5 g titandioxid (TiO2) nanopartikler med en primær partikelstørrelse på 21 nm og overfladearealet af35 – 65 m 2 / g. Sonikeres blandingen hjælp af en ultralydsonde i 15 minutter ved en frekvens på 60 Hz. Mål partikelstørrelser, anvendelse af en passende måleteknik, såsom dynamisk lysspredning (DLS) ifølge fabrikantens protokol, for at sikre, at de vil strømme let gennem dyseåbningerne. Foretage målinger under de samme forhold (f.eks., Samme opløsningsmiddel, pH, koncentration af dispergeringsmiddel), der skal anvendes til blækket som hver komponent kan påvirke dannelsen af agglomerater inden blækket. For vellykkede jetting, bør partiklerne i væsken være 100 gange mindre end dyseåbningen. Måle viskositeten af ​​blæk, anvendelse af en passende måleteknik, såsom et roterende viskosimeter ifølge fabrikantens protokol, for at sikre pålidelig jetting fra skrivehovedet som inkjet udskrivning kræver trykfarver lav viskositet på mellem 2 og 20 centipoise (cP). Øg viskositeten gennem Additipå af polymere materialer eller cellulose-baserede materialer; men disse skal fjernes efter afsætning at frigøre sites for farvestoffet i den trykte film 22. Måle overfladespændingen af ​​blækket, anvendelse af en passende måleteknik, såsom et tensiometer ifølge fabrikantens protokol, for at sikre pålidelig jetting. De jettable væske formulering retningslinjer for blækprintere tyder på en overfladespænding mellem 28 og 33 mN / m for at aktivere pålidelig udskrivning. 2. Inkjet Printing Før udskrivning, suge de glassubstrater i en 2 vægt-% opløsning af rengøringsmiddel (en blanding af anioniske og nonioniske overfladeaktive midler, stabiliserende midler, alkalier, ikke-phosphat-detergentbuildere og sekvestreringsmidler, i en vandig base) i deioniseret vand. Skyl glasset grundigt med deioniseret vand, så snart de er fjernet fra renseopløsningen at fjerne spor af kontaminering og rengøringsmidler. </li> Mål overfladeenergien af ​​substratet med en passende måleteknik, såsom et tensiometer ifølge producentens protokol. For god vedhæftning, skal overfladen energi af substratet ikke overstige overfladespændingen af ​​fluidet med mere end 10 – 15 mN / m. Modificere overfladeenergien af substratet ved anvendelse af fremgangsmåder såsom koronabehandling 23, plasmabehandling 24 og kemisk ætsning 25, hvis det ikke er egnet. Indlæse substratet i printeren ifølge producentens protokol. Skyl printhovedet med blækket gennem porten placeret på siden af ​​hovedet til at fortrænge eventuel luft eller rengøringsmiddel inde i reservoiret og dyserne. Sæt skrivehovedet i printeren. Slut printhovedet med hovedet personlighed bord. Filter blækket gennem den rigtige størrelse filter lige før du lægger ind i patronen for at fjerne store partikler aggregater, som kan tilstoppe dyserne. Detskrivehoved anvendes i dette arbejde har dyser med en diameter på 40 um (f.eks Konica KM512.); derfor trykfarver bør ikke indeholde partikler med en diameter over 400 nm. Passere suspensionerne gennem et 5 um, efterfulgt af en 1,2 um polyvinylidenfluorid (PVDF) filter for at fjerne eventuelle store partikler. Indlæse blæk i 150 ml sprøjte placeret over printhovedet, som leverer blækket til skrivehovedet. Fastgør lufttæt hætte på toppen af ​​sprøjten og tænd for vakuumpumpen. Rens blækket gennem dyserne ved at trykke på "udrensning" knappen på vakuumpumpen. Gennem det geografiske informationssystem (GIS) printserver, opsætning af bølgeform og udskrivning parametre. Bemærk, at printeren kan udskrive op til en hastighed på 1,5 meter i sekundet, men for dette blæk er fundet en udskrivningshastighed på 0,3 meter i sekundet for at give optimal belægning Open GIS brugergrænseflade software og indlæse det ønskede mønster. print fra lastet Indsats ifølge producentens protokol. Fjern substratet fra glaspladen og opvarme de trykte film ved 150 * C i 30 minutter, efterfulgt af 250 ºC i yderligere 30 minutter enten på en varmeplade eller i en ovn. 3. Analyse af trykte Films Brug et optisk mikroskop eller et scanningselektronmikroskop (SEM) for at se på overfladen af ​​de trykte film ved lav forstørrelse (100X) at analysere overfladen morfologi og ved stor forstørrelse (35,000X) at analysere porøsiteten af ​​de trykte film. Kontroller, at billederne viser en ensartet dækning uden revner og god porøsitet. Mere detaljerede oplysninger om SEM operation kan findes i de følgende referencer 26,27. Måle tykkelsen af ​​det trykte lag, ved anvendelse af en passende måleteknik, såsom en overflade profiler ifølge producentens protokol. Tykkelsen og porøsiteten af TiO2 laget witHin DSSCs påvirke den mængde farvestof, der kan absorberes på overfladen af nanopartiklerne, som derfor påvirker den samlede elektriske omdannelseseffektivitet af cellen 18. Det er derfor en vigtig parameter for at evaluere. Brug en overflade profiler (præcision på 1 nm) til at måle tykkelsen af ​​de trykte film. Mål transmittansen af ​​filmen, anvendelse af en passende måleteknik, såsom en ultraviolet synligt (UV-VIS) spektrofotometer at bestemme, hvor meget synligt lys vil sende gennem den trykte film. Brug producentens protokol. 4. Gøre Cell Foretag en farvestofopløsning ved blanding af 20 ml ethanol og 2 mg ruthenium farvestof i et bægerglas med en magnetomrører i 8 timer. Nedsænkes TiO2 belagt glas i opløsningen ved stuetemperatur (20 til 25 ° C) i 24 timer for at tillade farvestoffet at absorbere på overfladen af TiO 2 partikler. Fjern TiO2 </sub> belagt glas fra opløsningen og sted på silkepapir til at opsuge enhver overskydende farveopløsning (med TiO 2, der vender opad for at undgå forurening). Placer forskårne 60 um tyk termoplastiske forsegling spacer oven på ledende glas, omkring TiO2 coating. Placer platin belagt modelektroden på toppen af ​​den forskårne 60 um tyk termoplastisk forsegling spacer så de aktive sider af anoden og katoden vender mod hinanden. Tillad nok overlap mellem de to stykker glas, således at en elektrisk kontakt kan foretages med det ledende glas. Dette skulle have en pre-borede hul i midten for at tillade elektrolyt påfyldning senere. Varme på en varmeplade til en temperatur på 110 C og et let tryk med en pincet over den del af den forseglende spacer. Efter 30 sek elektroderne skal forsegles sammen. Fyld hullet mellem de to elektroder med en iodid / tri-iodid elektroLyte i acetonitril ved en koncentration på 50 mM ved at injicere gennem forborede hul i platin belagt glas med en injektionssprøjte.

Representative Results

En TiO2 blæk blev formuleret ifølge fremgangsmåden skitseret. Størrelsen af ​​partikler suspenderet i blækket blev målt ved anvendelse dynamisk lysspredning (DLS) og en gennemsnitlig partikelstørrelse på 80 nanometer (nm) blev observeret. Viskositeten af ​​blæk på dette arbejde blev fundet at være 3 cP, målt ved anvendelse af et roterende viskosimeter med en lille prøve adapter og en 18 mm spindel diameter. Overfladespændingen blev målt ved anvendelse af et tensiometer og blev beregnet til at være et gennemsnit af 26 mN / m. Overfladen energi af FTO glas blev beregnet i henhold til den europæiske standard EN 828 til bestemmelse af befugtelighed en fast overflade ved at måle kontakt vinkel og overflade fri energi. Ti dråber af tre forskellige væsker (vand, ethylenglycol og diiodmethan) blev dispenseret på et plan prøveemne overflade. For hver dråbe, venstre og højre trykvinkel var measured. Fra de midlede kontaktoplysninger vinkler af hver væske kombineret med dens overfladespænding, er overfladen fri energi af prøveemnet beregnet. Den Fowkes metode beregner den samlede overflade energi (γ) fra summen af ​​bidragene fra dispersive interaktioner (γd) og γnon snæver interaktioner (γp). Denne fremgangsmåde resulterede i en fri overfladeenergi på 26.45 mN / m for FTO belagt glas. Trykning blev udført ifølge fremgangsmåden ovenfor for at frembringe 5 mm kvadrater. Tykkelsen af ​​det trykte lag på glasset blev målt ved anvendelse af en overflade profiler. Den maksimale tykkelse ved midten af ​​det trykte lag blev målt til at være 2,6 um. Transmittansen af ​​det coatede glas blev målt ved anvendelse af et UV-VIS spektrometer. Ved en bølgelængde på 700 nm, blev en 60% transmittans målt for den TiO2 trykte film mod 78% for FTO glas. <p class="jove_content" fo:keep-together.withinpage = "1"> fotoelektromotoriske anordninger blev fremstillet ifølge fremgangsmåden skitse ovenfor og karakteriseret umiddelbart efter fabrikation for at minimere effekten af ​​nedbrydning forårsaget af vand og ilt i luften. Der er fem elektriske ydelsesparametre, der bruges til at karakterisere og sammenligne solceller 28. Værdierne af kortslutningsstrøm (Isc) og tomgangsspænding (V oc) kan afledes fra den aktuelle spænding (IV) kurve. Disse kan derefter anvendes til at bestemme fyldfaktoren (FF) og effektkonverteringsvirkningsgrad (η). FF viser et forhold på cellerne faktiske maksimale udgangseffekt med produktet af den tomgangsspænding og kortslutningsstrøm 29. Dette er en vigtig parameter i evalueringen af ​​den præstation af solceller. En høj FF betyder lave elektrokemiske tab, mens en lav FF viser, at der er plads til forbedringer. Adskillige faktorer vides at påvirke FF herunder kvaliteten og grænsefladen af ​​lag inden i cellen. DSSC'er inkorporerer en iodid / triiodid redox par med rekord virkningsgrad på 11,9% rapporten fylde faktorer af 0,71 30. Alle disse parametre skal bestemmes under standard testbetingelser, hvor enhedens temperatur er 25 ˚C, spektral irradians fordeling af lyset har en luftmasse på 1,5, total irradians målt (E m) på solcellen er 100 mW / cm 2. Teoretisk maksimum for virkningsgraden for en enkelt pn junction celle er blevet bredt rapporteret som 37,7% 31, men for DSSCs det er blevet rapporteret, at den maksimale effektivitet er tættere på 15,1% med absorption start ved 920 nm 32. Udgangsstrømmen og spændinger blev målt under anvendelse af en kilde meter, mens cellerne blev belyst med en 100 mW / cm2 lyskilde forsynet med et filter, der svarer til spektrale bestråling fordeling med en luftmasse 1,5. Resultaterne blev sammenlignet med en cellefremstilles ved en læge-bladet TiO 2 lag ved hjælp af et kommercielt tilgængeligt pasta, der har en blanding af anatas partikler 20 nm og 450 nm. Det trykte lag havde et areal på 0,25 cm2 og en gennemsnitlig tykkelse på 18 um, som blev målt ved anvendelse af en overflade profiler. En sammenligning af den fotoelektriske ydelse mellem de to enheder er vist i figur 1 og tabel 1. Flere undersøgelser har undersøgt sammenhængen mellem tykkelsen af TiO2 laget og virkningsgraden inden DSSCs. Resultaterne varierer betydeligt, med optimal filmtykkelse rapporteret fra et sted mellem 9,5 um og 20 pm 33-39. Tabel 1 skitserer tykkelserne af TiO 2 trykte lag og de ​​effektivitetsgevinster. Tykkelsen af inkjet trykte TiO 2 er betydeligt mindre end det bladforsynede TiO2 læge, hvilket resultereri en lavere effektivitet. Fremtidige arbejde vil undersøge brugen af ​​organiske bindemidler inden blækket formuleringen for at forøge tykkelsen af ​​inkjet trykte lag. Figur 1. Ydelseskurver af DSSCs med Inkjet Trykt og Doctor Bladed TiO 2 lag. Current-density / spænding kurverne for DSSCs inkorporerer en inkjet trykt TiO2 lag og en læge-bladet TiO2 lag. Den kortslutning strømtæthed i enheden med inkjet trykte TiO2 lag er væsentligt lavere end den enhed med lægen bladet TiO2 lag resulterer i en lavere samlet virkningsgrad. Klik her for at se en større version af dette tal. <tdrowspan > Kortslutningsstrøm Tomgangsspænding fyldfaktor Effektivitet Tykkelse (mA / cm2) (MV) (%) (Um) Inkjet trykt 9,42 760 0,49 3,5 2.6 Læge bladet 11 756 0,58 4.8 18 Tabel 1. Key Performance Karakteristik af de Celler i figur 1. Denne tabel sammenligner de vigtigste parametre for solcelle herunder tomgangsspænding (V oc), kortslutning (I sc), som er afgørende for effektiviteten (η) under den angivne lys tilstand præsenteres. Parametrene ofa-celle produceret ved hjælp af en læge-bladet TiO2 lag er også medtaget til sammenligning. Fyld-faktorer (FF) af begge enheder er ganske lav som generelt tilskrives en høj indre modstand i cellen.

Discussion

A particular challenge when formulating inks is the natural tendency for nanoparticles to cluster together. These are known as either aggregates or agglomerates, depending on the nature and strength of the bonds between the particles. The energy of simply stirring particles into water or binder is not great enough to overcome the particle attractive forces preventing the breakup of agglomerates. Ball milling, high shear mixing or ultrasonication are commonly used to break up agglomerated nanoparticles. Various anionic, nonionic, and cationic surfactants and polymers can also be used to provide long-term stabilization. By minimizing the number of these agglomerates, a good quality suspension can be achieved. The fluids should be filtered through the correct size filter just before loading into the cartridge to remove large particle aggregates which can clog the nozzles.

The particle size within the TiO₂ layer also has been shown to influence the overall efficiency of DSSCs. The photocatalytic activity of titanium dioxide increases as particle sizes decrease due to an increase in the specific surface area⁴⁰. A study comparing the efficiency of DSSCs incorporating TiO₂ nanoparticles with 5 different sizes ranging from 400 nm to 14 nm and found that those with smaller particle sizes resulted in better electrical conversion efficiencies³³.

Inkjet printing is a non-contact deposition technique capable of multi-pass printing. This presents the unique opportunity to rapidly fabricate multilayer devices in one operation on a wide range of substrates with minimal material waste. It also potentially provides a way to integrate other components (such as batteries) into the system through the printing of functional materials⁴¹. Although the representative results shown for the inkjet printed devices do not perform as well as the doctor-bladed devices, it demonstrates the potential for the deposition technique. With further ink optimization, it could perform on a comparable level to currently used methods and may provide further scope for cost-effective, environmentally friendly integration of photovoltaic cells onto a wide range of substrates. We hope to improve the efficiency of the inkjet printed devices by increasing the thickness of the printed layer closer to that of the doctor-bladed TiO₂ and will continue to look at the printing of other materials and layers within DSSCs.

Materials

Titanium dioxide	Sigma Aldrich	718467
Deionized water			Supplied from a filter in the laboratory
Hydrochloric acid, 2M(2N)	Fisher Scientific	J/4250/17
Dimethylformamide (DMF)	Fisher Scientific	D/3840/08
Ethanol	VWR Chemicals	20721.33
Dispersing additive	Air Products
Defoaming agent	Air Products
Ethylene glycol	Fluka	107-21-1
Polyvinylidene fluoride (PVDF) syringe filter	VWR International
Cleaning detergent	Fisher Scientific	10335650
Fluorine doped tin oxide (FTO) glass, 8 Ω/sq	Pilkington
Ruthenizer dye	Solaronix	21613
Pre-cut 60 µm thick thermoplastic sealing film	Solaronix	74301
50 mM iodide/tri-iodide electrolyte  in acetonitrile	Solaronix	31111
Platinum coated FTO glass	Solaronix	74201
Vac'n'Fill Syringe	Solaronix	65209
Polyimide tape (6.35 mm)	Onecall Farnell	1676087