Sulfat Separasjon ved Selektiv Krystallisering med en Bis-iminoguanidinium Ligand

Summary

En protokoll for in situ vandig syntese av et bis (iminoguanidinium) ligand og dens anvendelse i selektiv separasjon av sulfat er presentert.

Abstract

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, 1,4-benzene-bis(iminoguanidinium) (BBIG), is demonstrated. The ligand is synthesized as the chloride salt (BBIG-Cl) by in situ imine condensation of terephthalaldehyde with aminoguanidinium chloride in water, followed by crystallization as the sulfate salt (BBIG-SO₄). Alternatively, BBIG-Cl is synthesized ex situ in larger scale from ethanol. The sulfate separation ability of the BBIG ligand is demonstrated by selective and quantitative crystallization of sulfate from seawater. The ligand can be recycled by neutralization of BBIG-SO₄ with aqueous NaOH and crystallization of the neutral bis-iminoguanidine, which can be converted back into BBIG-Cl with aqueous HCl and reused in another separation cycle. Finally, ³⁵S-labeled sulfate and β liquid scintillation counting are employed for monitoring the sulfate concentration in solution. Overall, this protocol will instruct the user in the necessary skills to synthesize a ligand, employ it in the selective crystallization of sulfate from aqueous solutions, and quantify the separation efficiency.

Introduction

Selektiv separasjon av hydrofile oxoanions (f.eks sulfate, kromat, fosfat) fra konkurrerende vandige løsninger representerer en grunnleggende utfordring med relevans til miljøtiltak, energiproduksjon, og menneskers helse. ^1,2 sulfat spesielt er vanskelig å trekke ut fra vannet på grunn av sin iboende motvilje mot å felle sin hydrering sfære og vandrer inn i mindre polare miljøer. ³ Making vandig sulfate utvinning mer effektiv vanligvis krever komplekse reseptorer som er vanskelig og kjedelig å syntetisere og rense, ofte involverer giftige reagenser og løsningsmidler. ^4,5

Selektiv krystallisering tilbyr en enkel, men effektivt alternativ til sulfate separasjon fra vann. ^6-9 Selv om noen metallkationer som Ba ^2+, Pb ^2+, eller Ra ²⁺ skjema svært uløselig sulfat salter, er deres bruk i sulfat separasjon ikke alltid praktisk på grunn av sin høye toxibyen og noen ganger lav selektivitet. Ansette organiske ligander som sulfat fellings utnyttet strukturelle mangfold og amenability å designe karakteristisk for organiske molekyler. En ideell organisk ligand for vandig sulfat krystalliseringen bør være oppløselig i vann, men likevel danner et uløselig sulfat salt eller kompleks i en forholdsvis kort tid, og i nærvær av høye konsentrasjoner av konkurrerende ioner. I tillegg bør det være lett å syntetisere og resirkulere. En slik en ligand, 1,4-benzen-bis (iminoguanidinium) (bbig), selv-montert in situ fra to kommersielt tilgjengelige forløpere, tereftalaldehyd og aminoguanidinium klorid, ble nylig funnet å være svært effektiv i vandige sulfat separasjon. ¹⁰ Liganden er vannløselig i klorid form, og selektivt krystalliserer med sulfat til en ekstremt uoppløselig salt som lett kan fjernes fra oppløsningen ved enkel filtrering. Den bbig ligand kan deretter gjenvinnes ved deprotonering med enqueous NaOH og krystallisering av den nøytrale bis-iminoguanidine, som kan omdannes tilbake til kloridformen med vandig HCl, og brukes på nytt i en annen separasjonssyklus. Effekten av denne ligand i å fjerne sulfat fra vann er så stor at overvåke den resterende sulfatkonsentrasjonen i løsningen ikke lenger er en triviell oppgave, som krever en mer avansert teknikk som tillater nøyaktig måling av spormengder av anionet. For dette formål, ble radioaktivt merket ³⁵ S sulfat tracer i forbindelse med β væskescintillasjonstelling anvendes, en teknikk som vanligvis benyttes i væske-væske-utvinnings separasjoner, og nylig vist å være effektive i overvåkningssulfat krystallisering. ⁸

Denne protokollen demonstrerer den one-pot in situ syntese av bbig ligand og dens krystallisering som sulfatsaltet fra vandige oppløsninger. Ex situ syntese av liganden ¹¹ er også presentert som en konvenient fremgangsmåte for fremstilling av større mengder av bbig-Cl, som kan lagres i den krystallinske form til det skal brukes. Sulfat fjerning fra sjøvann ved hjelp av den tidligere fremstilte bbig-Cl-ligand ble deretter demonstrert. Endelig er bruken av ³⁵ S-merkede sulfat og β væskescintillasjonstelling for måling av sulfatkonsentrasjonen i sjøvann demonstrert. Denne protokollen er ment å gi en veiledning for dem grovt interessert i å utforske bruk av selektiv krystallisering for vandig anion separasjon.

Protocol

1. Syntese av 1,4-benzen-bis (iminoguanidinium) klorid (bbig-Cl) I Situ Syntese av 1,4-Benzen-bis (iminoguanidinium) klorid ligand (bbig-Cl) og dens Krystallisering med sulfat Legg 0,067 g av tereftalaldehyd og 2,2 ml av en 0,5 M vandig oppløsning av aminoguanidinium klorid til 10 ml avionisert vann i en 25 ml rundbunnet flaske utstyrt med en magnetisk rørestav. Omrør løsningen magnetisk i fire timer ved 20 ° C. Dette vil gi en svakt gul oppløsning av bbig-Cl. Tilse…

Representative Results

Den pulver røntgen diffraksjonsmønsteret til bbig-SO 4 (figur 1) gjør det mulig å entydig bekreftelse av identiteten av det krystalliserte faste stoff. I sammenligne den oppnådde mønster versus referanse en, teller peak intensitet mindre enn topp posisjonering. Alle sterke topper som er vist i referanse bør være til stede i den oppnådde prøven. Utseendet av sterke topper i prøven som er fraværende i referansemønsteret indikerer tilstedeværelsen a…

Discussion

Denne teknikken er heller tolerant for mange avvik fra den skrevne fremgangsmåte, som gjør det ganske robust. Det er imidlertid to viktige skritt som må følges. Først må bbig-Cl-ligand for å være så ren som mulig. Urenheter vil ikke bare påvirke krystalliseringen, og løseligheten av det resulterende sulfatsaltet, men vil også gjøre det vanskelig å beregne den mengde som er nødvendig for kvantitativ sulfatfjernelse fra oppløsning. For det andre, alle trinn i β væskescintillasjonstelling seksjon må føl…

Materials

Terephthalaldehyde	Sigma	T2207
Aminoguanidinium Chloride	Sigma	#396494
Sodium Sulfate	Sigma	#239313
Barium Chloride	Sigma	#342920	Highly Toxic
Ethanol	Any		Reagent Grade (190 proof)
Sodium Hydroxide	EMD	SX0590-1
Hydrochloric Acid	Sigma	#258148
Filter Paper	Any	–	Any qualitative or analytical filter paper will work
Syringe Filter (0.22 um)	Any	–	Nylon filter
35S Labeled Sulfate	Perkin Elmer	NEX041005MC
Ultima Gold Scintillation Cocktail	Perkin Elmer	#6013329
Polypropylene Vials	Any	–
Disposable Syringe (2-3 mL)	Any	–	Any disposable plastic syringe works