A protocol for high-temperature and high-pressure gas adsorption measurements on zeolite H-ZSM-5 using an adsorption measurement device based on a langatate crystal microbalance is presented. Prior to the adsorption measurements, the synthesis of zeolite H-ZSM-5 on the langatate crystal microbalance sensor by the steam-assisted crystallization (SAC) method is demonstrated.
हम एक उच्च तापमान और उच्च दबाव गैस सोखना माप एक उच्च आवृत्ति दोलन Microbalance पर आधारित डिवाइस (5 मेगाहर्ट्ज langatate क्रिस्टल Microbalance, एलसीएम) और जिओलाइट एच ZSM-5 में गैस सोखना माप के लिए इसके उपयोग प्रस्तुत करते हैं। सोखना माप करने से पहले, जिओलाइट एच ZSM-5 क्रिस्टल, एलसीएम के केंद्र में सोने इलेक्ट्रोड पर संश्लेषित थे, थरथरानवाला के लिए सोने इलेक्ट्रोड का कनेक्शन अंक को कवर भाप की मदद से क्रिस्टलीकरण (सैक) विधि द्वारा बिना, इतना है कि जिओलाइट क्रिस्टल जबकि सोखना माप के दौरान एलसीएम की अच्छी electroconductivity रखने दोलन Microbalance में जुड़े रहते हैं। एक पारंपरिक क्वार्ट्ज क्रिस्टल Microbalance (QCM) जो नीचे 80 डिग्री सेल्सियस तापमान के लिए सीमित है की तुलना में, एलसीएम, 200-300 डिग्री सेल्सियस (यानी के रूप में उच्च पर या प्रतिक्रिया के तापमान के करीब तापमान पर सिद्धांत रूप में सोखना माप महसूस कर सकते हैं एक चरण का लक्ष्य आवेदनसंश्लेषण गैस से डीएमई संश्लेषण), उसके गलनांक (1,470 डिग्री सेल्सियस) तक क्रिस्टलीय चरण संक्रमण के अभाव के कारण। प्रणाली सीओ 2 के सोखना, एच 2 ओ जांच करने के लिए लागू किया गया था, मेथनॉल और डाइमिथाइल ईथर (डीएमई), प्रत्येक गैस चरण में, जिओलाइट पर एच-ZSM-5 50-150 डिग्री सेल्सियस के तापमान और दबाव रेंज में और क्रमश: 0-18 बार,। नतीजे बताते हैं कि में एच-ZSM-5 में अच्छी तरह से Langmuir प्रकार सोखना isotherms से लगाया जा सकता है इन गैसों के सोखना isotherms। इसके अलावा, निर्धारित मापदंडों को सोखना, यानी, सोखना क्षमता, सोखना enthalpies, और सोखना entropies, अच्छी तरह से साहित्य डेटा की तुलना करें। इस काम में, सीओ 2 के लिए परिणाम एक उदाहरण के रूप में दिखाया जाता है।
सोखना गुण जोरदार उत्प्रेरक सामग्री के प्रदर्शन को प्रभावित है, इन गुणों का इसलिए सटीक ज्ञान लक्षण वर्णन, डिजाइन और ऐसी सामग्री के अनुकूलन में सहायता कर सकते हैं। हालांकि, सोखना गुण आम तौर पर अक्सर कमरे के तापमान पर या यहाँ तक कि तरल नाइट्रोजन की शर्तों के तहत एकल घटक सोखना माप से न्याय कर रहे हैं, और इसलिए व्यावहारिक स्थितियों के लिए एक विस्तार वास्तविक व्यवहार से एक गंभीर विचलन हो सकता है। उत्प्रेरक सामग्री पर सीटू सोखना माप में विशेष रूप से उच्च तापमान और उच्च दबाव की स्थिति में है, अभी भी एक बड़ी चुनौती बनी हुई हैं।
एक सोखना माप एक क्वार्ट्ज क्रिस्टल Microbalance (QCM) पर आधारित डिवाइस है कि यह बड़े पैमाने पर sorption आवेदन, एक नियंत्रित वातावरण में संतोषजनक ढंग से स्थिर के लिए बेहद सटीक, और अधिक किफायती 1-2 है commercialized बड़ा है और एक तरह से gravimetric तरीकों पर फायदेमंद है। Howeveआर, पारंपरिक QCM विश्लेषण से नीचे 80 डिग्री सेल्सियस तापमान 1-2 तक सीमित है। आदेश में इस सीमा को पार करने के लिए हम एक सोखना माप उपकरण में एक उच्च तापमान उच्च आवृत्ति दोलन Microbalance पर आधारित (langatate क्रिस्टल Microbalance, एलसीएम) 3, जो 200-300 डिग्री के रूप में उच्च तापमान पर सिद्धांत रूप में सोखना माप का एहसास कर सकते हैं विकसित सी, इसके पिघलने बिंदु (1,470 डिग्री सेल्सियस) तक क्रिस्टलीय चरण संक्रमण के अभाव के कारण 4। इस काम में इस्तेमाल एलसीएमएस एक में कटौती (यानी, क्रिस्टल Microbalance की थाली क्रिस्टल की एक्स अक्ष में शामिल है और जेड अक्ष से 35 डिग्री 15 'की इच्छुक है) और 5 मेगाहर्ट्ज के एक गुंजयमान आवृत्ति है। इस डिवाइस 50-150 डिग्री सेल्सियस और दबाव रेंज के तापमान रेंज में सीओ 2 के सोखना माप करने के लिए लागू किया गया था, एच 2 ओ, मेथनॉल, और डाइमिथाइल ईथर (डीएमई), गैसीय अवस्था में प्रत्येक, पर जिओलाइट एच ZSM-5 बार 3, validati में लक्ष्य के 0-18संश्लेषण गैस 5-6 से डीएमई का एक चरण के उत्पादन के लिए bifunctional कोर-खोल उत्प्रेरक के अनुकूलन के लिए सिमुलेशन मॉडल की पर। कैसे गैस सोखना माप के लिए इस उपकरण को संचालित करने के लिए प्रोटोकॉल अनुभाग में प्रस्तुत किया है।
सोखना माप करने से पहले, जिओलाइट एच ZSM-5 crystallites (0.502 मिलीग्राम) में डे ला Iglesia एट अल। 7 के अनुसार भाप की मदद से क्रिस्टलीकरण (सैक) विधि द्वारा एलसीएम के केंद्र में सोने इलेक्ट्रोड पर संश्लेषित थे, इस तरह है कि जिओलाइट crystallites दोलन Microbalance में जुड़े रहते हैं। जैसा कि चित्र 1 में दिखाया गया है, सोखना माप उपकरण में इस्तेमाल एलसीएम दोनों पक्षों है, जो एक थरथरानवाला के लिए एलसीएम कनेक्ट करने के लिए मदद पर सोने की पॉलिश इलेक्ट्रोड गया है। थरथरानवाला काफी electroconductivity कम होगी करने के लिए सोने इलेक्ट्रोड का कनेक्शन अंक पर जिओलाइट क्रिस्टल के बाद से (चित्रा 1 में संकेत के रूप में) है और इस तरहएलसीएम की माप संवेदनशीलता, जिओलाइट एच ZSM-5 क्रिस्टल सैक विधि इन कनेक्शन अंक 3 को कवर नहीं के माध्यम से एलसीएम पर जमा थे। एलसीएम पर जिओलाइट एच ZSM-5 के संश्लेषण के बारे में विवरण संक्षेप में निम्नलिखित प्रोटोकॉल अनुभाग में संक्षेप और विस्तार में वीडियो प्रोटोकॉल में दिखाया जाता है।
इस काम में, सैक द्वारा एलसीएम सेंसर के केंद्र में सोने इलेक्ट्रोड पर जिओलाइट एच ZSM-5 क्रिस्टल के सफल संश्लेषण प्रदर्शन किया है, यानी, जिओलाइट सफलतापूर्वक के कनेक्शन अंक कवर के बिना एलसीएम संवेदक पर लोड किया जाता है थरथरानवाला के लिए सोने इलेक्ट्रोड। इस प्रकार, जिओलाइट एलसीएम संवेदक के साथ एक साथ थरथराना सकते हैं, जबकि एलसीएम सेंसर इसकी अच्छी electroconductivity और माप संवेदनशीलता रहता है। पारंपरिक QCM उपकरणों जो नीचे 80 डिग्री सेल्सियस सीमित कर रहे हैं की तुलना में, एलसीएम इस काम में प्रस्तुत डिवाइस सफलतापूर्वक, के रूप में 150 डिग्री सेल्सियस, यानी के रूप में उच्च में या उद्योग में प्रतिक्रियाओं के तापमान के करीब तापमान पर सोखना माप के लिए प्रयोग किया जाता है। हालांकि, वर्तमान एलसीएम डिवाइस 200 डिग्री सेल्सियस से नीचे ही सीमित है। 200 डिग्री सेल्सियस से अधिक तापमान पर, माप अनिश्चितता adsor की बड़े पैमाने पर ऊपर 150 डिग्री सेल्सियस तापमान में वृद्धि के साथ adsorbed गैस की बड़े पैमाने पर अधिक हो सकता है, के बाद से,जबकि माप अनिश्चितता को कम तापमान नियंत्रण सटीक के कारण काफी बढ़ जाती है बिस्तर गैस, एक महत्वपूर्ण कमी है। इस प्रकार, भविष्य प्रयोगों में, एक नई विधि एलसीएम, जो सोखना करने के लिए और अधिक गैस का कारण बनता है पर अधिक जिओलाइट जमा करने के लिए विकसित किया जाना चाहिए, और इसके अलावा तापमान और दबाव पर प्रभाव की क्षतिपूर्ति । यह उच्च तापमान के लिए एलसीएम डिवाइस के आवेदन रेंज का विस्तार करने में मदद कर सकता है।
प्रयोग के दौरान, जिओलाइट संश्लेषण में महत्वपूर्ण कदम है, जबकि सोखना माप में उन कदमों 2.1.1.3, 2.1.1.4, 2.2.1, 2.2 रहे हैं, कदम 1.2.2.1, 1.2.2.4, 1.2.2.5 और 1.2.2.7 हैं .5 और 2.2.6। चरण 1.2.2.1 में, एलसीएम, जो सोने इलेक्ट्रोड का कनेक्शन अंक पर फैल जाएगा पर संश्लेषण मिश्रण का बहुत ज्यादा रखने से बचें। चरण 1.2.2.4 में, ध्यान से आटोक्लेव में एलसीएम साथ Teflon धारक डाल सुनिश्चित करने के लिए कि एलसीएम ज रहा हैorizontal और नीचे तरल पानी से संपर्क नहीं करता। कदम 1.2.2.5 और 1.2.2.7 में, जिओलाइट संश्लेषण और पकाना में एक उच्च तापमान का उपयोग नहीं करते हैं, क्योंकि हमारे पिछले प्रयोगों चलता है कि यह एलसीएम की गिरावट की ओर जाता है। सोखना माप में, एलसीएम सेंसर की स्थिति गुंजयमान आवृत्ति संकेतों की गुणवत्ता पर थरथरानवाला के लिए एलसीएम सेंसर की कनेक्टिविटी पर एक महत्वपूर्ण प्रभाव पड़ता है, और इसलिए। इसलिए, कदम 2.1.1.3 और 2.1.1.4, जिसमें एलसीएमएस धारक पर भरी हुई है और pretested कर रहे हैं करने के लिए विशेष ध्यान देते हैं। एलसीएमएस स्थिति यह है कि वे इलेक्ट्रोड का कनेक्शन अंक के माध्यम से थरथरानवाला के साथ जुड़े हुए हैं में होना चाहिए (चित्रा 1 में संकेत दिया)। यह उच्च गुणवत्ता गुंजयमान आवृत्ति उच्च माप सटीकता को सक्षम करने के संकेतों को प्राप्त करने के लिए अनिवार्य है। इसके अलावा, कदम 2.2.1 और 2.2.6 में, यह सुनिश्चित है कि एक स्थिर तापमान मापन से पहले हासिल की है, क्योंकि यह भी माप ACCU बढ़ जाती हैकास। इसके अलावा, चरण 2.2.5 में, धीरे-धीरे गैस को खिलाने के लिए, क्रम में तापमान के अंदर का एक छोटा सा परिवर्तन किया जा सके। यह मदद करता है तापमान थोड़े समय के बाद फिर से स्थिर हो जाते हैं।
एलसीएम संवेदक पर जिओलाइट एच ZSM-5 के लिए सैक संश्लेषण विधि आसानी से अन्य zeolites करने के लिए बढ़ाया जा सकता है के बाद से, एलसीएम आधारित सोखना माप उपकरण के रूप में अच्छी तरह से उनके लिए इस्तेमाल होने की उम्मीद है। इसके अलावा, अपने उच्च सटीकता और कम लागत के कारण, इस डिवाइस किसी भी सामग्री है, जो एलसीएम पर लेपित किया जा सकता है, आदेश में उच्च तापमान पर अपनी सोखना गुणों की जांच करने के लिए के लिए लागू होने की उम्मीद है।
The authors have nothing to disclose.
This research has been funded by Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) within the framework of the priority program 1570: porous media with defined pore system in process engineering – modeling, application, synthesis, under grant numbers DI 696/9-1 to -3 and SCHW 478/23-1 to -3.
tetraethyl orthosilicate (TEOS), other name: tetraethoxysilane | Alfa Aesar | A14965 | purity > 98 %, acutely toxic, inflammable and explosive |
aluminum nitrate nonahydrate: Al(NO3)3*9H2O | Chempur | 000176 | purity > 98.5 % |
tetrapropylammonium hydroxide: (TPAOH) | Sigma-Aldrich | 254533 | 1 mol dm-3 aqueous solution, skin corrosive |
sodium hydroxide: NaOH | Merck | 106498 | purity > 99 %, skin corrosive |
Ammonium chloride: NH4Cl | Merck | 101145 | purity > 99.8 %, harmful |
Carbon dioxide (CO2) | Air Liquide | — | purity > 99.7 % |
high-pressure stainless steel chamber | Büchi AG, Uster, Switzerland | Midiclave | Volume = 300 mL, up to 200 bar, 300 °C |
langatate crystal microbalance sensors | C3 Prozess- and Analysentechnik GmbH, Munich, Germany | — | Diameter: 14 mm, resonant frequency: 5 MHz |
high-frequency oscillating microbalance | Gamry Instruments, Warminster, USA | eQCM 10M | Frequency range: 1 MHz – 10 MHz (15 MHz), resolution: 20 mHz |