A protocol for high-temperature and high-pressure gas adsorption measurements on zeolite H-ZSM-5 using an adsorption measurement device based on a langatate crystal microbalance is presented. Prior to the adsorption measurements, the synthesis of zeolite H-ZSM-5 on the langatate crystal microbalance sensor by the steam-assisted crystallization (SAC) method is demonstrated.
Vi presenterer en høy temperatur og høyt trykk gassadsorbsjon måleinnretning basert på et høyfrekvent oscillerende mikrovekten (5 MHz langatate krystall mikro, LCM) og dets anvendelse for gass adsorpsjon målinger i zeolitt H-ZSM-5. Før adsorpsjons- målingene, ble zeolitt H-ZSM-5 krystaller syntetisert på gullelektrode i midten av LCM, uten å dekke forbindelsespunktene for de gullelektroder til oscillatoren, ved dampassistert krystallisering (SAC) -metoden, slik at zeolittkrystaller forbli festet til den oscillerende mikrovekten samtidig god ledningsevne LCM under adsorpsjons- målingene. Sammenlignet med en konvensjonell kvartskrystall mikrovekt (QCM) som er begrenset til temperaturer under 80 ° C, LCM kan realisere adsorpsjons- målinger i prinsippet ved temperaturer så høye som 200-300 ° C (dvs. ved eller nær reaksjonstemperaturen målapplikasjonen av ett-trinnsDME-syntese fra syntesegass), på grunn av fravær av krystallinsk-faseoverganger opp til sitt smeltepunkt (1470 ° C). Systemet ble anvendt for å undersøke den adsorpsjon av CO2, H2O, metanol og dimetyleter (DME), hver i gassfase, på zeolitt H-ZSM-5 i temperatur og trykkområde på 50-150 ° C og 0-18 bar, henholdsvis. Resultatene viste at adsorpsjonsisotermer av disse gassene i H-ZSM-5 kan også monteres av Langmuir-type adsorpsjonsisotermer. Videre bestemmes adsorpsjon parametre, dvs. adsorpsjon kapasitet, adsorpsjon entalpier og adsorpsjon entropies, sammenligne godt til litteraturen. I dette arbeidet, blir resultatene i CO 2 vist som et eksempel.
Adsorpsjonsegenskaper sterkt påvirke ytelsen av katalytiske materialer, kan derfor nøyaktig kjennskap til disse egenskapene bistå i karakterisering, design og optimalisering av slike materialer. Imidlertid er adsorpsjonsegenskapene vanligvis bedømt fra enkeltkomponent-adsorpsjons- målinger ofte ved romtemperatur eller under flytende nitrogen forhold, og dermed en utvidelse av praktiske situasjoner kan føre til en alvorlig avvik fra den virkelige oppførsel. In situ-adsorpsjons- målinger på katalytiske materialer , spesielt ved høy temperatur og høyt trykkforhold, fortsatt en stor utfordring.
En adsorpsjon måleinnretning basert på en kvartskrystall mikrovekt (QCM) er fordelaktig i den kommersialisert volumetriske og gravimetriske metoder på en slik måte at det er meget nøyaktig for masse absorpsjon anvendelser, tilfredsstillende stabile i et kontrollert miljø, og mer prisgunstig 1-2. However, er den konvensjonelle QCM analysen begrenset til temperaturer under 80 ° C 1-2. For å overvinne denne begrensningen, har vi utviklet en adsorpsjon måleenhet basert på en høy temperatur høyfrekvente oscillerende mikrovekt (langatate krystall mikro, LCM) 3, som kan realisere adsorpsjon målinger i prinsippet ved temperaturer så høyt som 200-300 ° C, på grunn av fravær av krystallinsk-faseoverganger opp til sitt smeltepunkt (1470 ° C) 4. De LCMS som brukes i dette arbeidet har en AT-kutt (dvs. plate av krystallmikrovekten inneholder x-aksen til krystallen, og er skråstilt med 35 ° 15 'fra z-aksen) og en resonansfrekvens på 5 MHz. Denne enheten ble påført på adsorpsjons- målinger av CO2, H2O, metanol og dimetyleter (DME), hver i gassform, på zeolitt H-ZSM-5 i temperaturområdet 50-150 ° C og trykkområde fra 0-18 bar tre, med sikte på validatipå fra simuleringsmodeller for optimalisering av bifunksjonelle kjerne-skall-katalysatorer for en-trinns produksjon av DME fra syntesegassen 5-6. Hvordan bruke denne enheten for gass adsorpsjon målingene er presentert i protokollen delen.
Før adsorpsjons- målingene, zeolitt H-ZSM-5 krystallitter (0,502 mg) ble syntetisert på gullelektrode i midten av LCM ved dampassistert krystallisering (SAC) Fremgangsmåte i henhold til de la Iglesia et al. 7, i en slik måte at zeolitt-krystallittene forbli festet til den oscillerende mikrovekten. Som vist i figur 1, har LCM benyttet i adsorpsjonen måleanordningen polert gullelektroder på begge sider, noe som bidrar til å koble LCM til en oscillator. Fordi zeolittkrystaller om tilkoblingspunktene for de gullelektroder til oscillatoren vil i betydelig grad redusere ledningsevne (som vist i figur 1) og dermedmåling følsomheten til LCM ble de zeolitt-H-ZSM-5 krystaller avsettes på LCM via SAC-metoden ikke dekker disse tilkoblingspunkter 3. Detaljene om syntesen av zeolitt H-ZSM-5 på LCM er kort oppsummert i det følgende protokoll delen og vises i video protokollen i detalj.
I dette arbeidet er vellykket syntese av zeolitt-H-ZSM-5 krystaller på gullelektroden i midten av LCM sensoren ved SAC vist, dvs. at zeolitten lastet på LCM føleren uten å dekke tilkoplingspunkter av gullelektroder til oscillatoren. Således kan zeolitten svinge sammen med LCM sensor, mens den holder sin LCM sensoren god elektrisk ledningsevne og målefølsomhet. Sammenlignet med de konvensjonelle QCM anordninger som er begrenset under 80 ° C, blir LCM anordningen presentert i dette arbeidet med hell brukes til adsorpsjons- målinger ved temperaturer så høye som 150 ° C, dvs. ved eller nær temperaturen for reaksjoner i industrien. Imidlertid er den foreliggende LCM-enheten begrenset under 200 ° C. Ved temperaturer høyere enn 200 ° C, kan måleusikkerheten overstiger massen til den adsorberte gass, da, sammen med den økende temperatur over 150 ° C, massen av adsorSengen gass har en signifikant reduksjon, mens måleusikkerhet øker betydelig på grunn av den synkende temperaturkontroll presisjon. Således, i senere eksperimenter, en ny metode bør være utviklet for å avsette mer zeolitt på LCM, noe som fører til mer gass for å adsorbere, og dessuten kompenserer virkningen av temperatur og trykk på . Dette kan bidra til å utvide bruksområdet av LCM-enheten til høyere temperaturer.
Under eksperimentet de kritiske trinnene i zeolitt syntese er trinn 1.2.2.1, 1.2.2.4, 1.2.2.5 og 1.2.2.7, mens de i adsorpsjon målingene trinn 2.1.1.3, 2.1.1.4, 2.2.1, 2.2 0,5 og 2.2.6. I trinn 1.2.2.1, unngå å plassere for mye av syntesen blandingen på LCM, som ville spre seg på tilkoblingspunktene av gullelektroder. I trinn 1.2.2.4, nøye satt teflonholderen med LCM i autoklaven for å sikre at LCM er hORIZONTAL og har ikke kontakt med flytende vann i bunnen. I trinn 1.2.2.5 og 1.2.2.7, må du ikke bruke en høyere temperatur i zeolitt syntese og kalsinering, siden våre tidligere forsøk viser at det fører til nedbrytning av LCM. I adsorpsjonsegenskapene målinger, posisjonen til LCM sensorene har en betydelig effekt på tilkobling av LCM sensorene til oscillatoren, og derfor på kvaliteten av resonansfrekvenssignaler. Derfor vier spesiell oppmerksomhet til trinn 2.1.1.3 og 2.1.1.4, der LCMS er lastet på holderen og testet. De LCMS bør være i den stilling som de er forbundet med den oscillator via forbindelsespunktene for elektrodene (vist på figur 1). Dette er obligatorisk for å oppnå høy kvalitet resonant frekvenssignaler som muliggjør høy målenøyaktighet. I tillegg, i trinn 2.2.1 og 2.2.6, sikre at en stabil temperatur oppnås før målingene, siden dette øker også måle Accuracy. Videre, i trinn 2.2.5, mate gassen langsomt, for å ha en liten endring av temperaturen på innsiden. Dette bidrar til at temperaturen blir stabilt igjen etter en kort tid.
Siden SAC syntesemetode for zeolitt H-ZSM-5 på LCM-sensoren kan bli utvidet til andre zeolitter lett, er det LCM-baserte adsorpsjon måleinnretning forventes å bli brukt for dem også. Dessuten, på grunn av sin høye nøyaktighet og lav pris, er denne enheten forventes å være anvendelig til en hvilken som helst materiale, som kan bli belagt på LCM, for å undersøke dens adsorpsjonsegenskaper ved høye temperaturer.
The authors have nothing to disclose.
This research has been funded by Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) within the framework of the priority program 1570: porous media with defined pore system in process engineering – modeling, application, synthesis, under grant numbers DI 696/9-1 to -3 and SCHW 478/23-1 to -3.
tetraethyl orthosilicate (TEOS), other name: tetraethoxysilane | Alfa Aesar | A14965 | purity > 98 %, acutely toxic, inflammable and explosive |
aluminum nitrate nonahydrate: Al(NO3)3*9H2O | Chempur | 000176 | purity > 98.5 % |
tetrapropylammonium hydroxide: (TPAOH) | Sigma-Aldrich | 254533 | 1 mol dm-3 aqueous solution, skin corrosive |
sodium hydroxide: NaOH | Merck | 106498 | purity > 99 %, skin corrosive |
Ammonium chloride: NH4Cl | Merck | 101145 | purity > 99.8 %, harmful |
Carbon dioxide (CO2) | Air Liquide | — | purity > 99.7 % |
high-pressure stainless steel chamber | Büchi AG, Uster, Switzerland | Midiclave | Volume = 300 mL, up to 200 bar, 300 °C |
langatate crystal microbalance sensors | C3 Prozess- and Analysentechnik GmbH, Munich, Germany | — | Diameter: 14 mm, resonant frequency: 5 MHz |
high-frequency oscillating microbalance | Gamry Instruments, Warminster, USA | eQCM 10M | Frequency range: 1 MHz – 10 MHz (15 MHz), resolution: 20 mHz |