The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.
Antallet af velkarakteriserede metalloid tin klynger, syntetiseret ved at anvende disproportionering af en metastabil Sn (I) halogenid i nærværelse af en sterisk krævende ligand, er steget i de senere år. Den metastabile Sn (I) halogenid syntetiseres ved "ydre rum betingelser" via præparativ co-kondensation teknik. Derved subhalide syntetiseres i en ovn ved høje temperaturer, omkring 1.300 ° C og ved reduceret tryk ved omsætning af elementært tin med hydrogenhalogenid gas (f.eks, HCI). Den subhalide (f.eks SnC) er fanget i en matrix af et inert opløsningsmiddel, ligesom toluen ved -196 ° C. Opvarmning af faste matrix til -78 ° C giver en metastabil opløsning af subhalide. Den metastabile subhalide løsning er meget reaktive, men kan opbevares ved -78 ° C i flere uger. Ved opvarmning af opløsningen til stuetemperatur blev en disproportionering reaktion, hvilket fører til elementært tin og den tilsvarendedihalogenid. Ved at anvende voluminøse ligander såsom Si (SiMe3) 3, kan de mellemliggende metalloid molekylklynger blive fanget før fuldstændig disproportionering til elementært tin. Derfor er reaktionen af en metastabil Sn (I) CI-opløsning med Li-Si (SiMe3) 3 giver [Sn 10 (Si (SiMe3) 3) 4] 2 – 1 som sorte krystaller i højt udbytte. 1 er dannet via en kompleks reaktionssekvens herunder salt metatese, disproportionering, og nedbrydning af større klynger. Endvidere kan 1 analyseres ved forskellige metoder som NMR eller enkelt krystal X-ray strukturanalyse.
På grund af de seneste fremskridt inden for nanoteknologi, nanoskala størrelse på mellem molekyler og den faste tilstand blev mere og mere vigtigt, og er fokus for forskellige forskningsindsats 1. Forskning med nanoskalerede forbindelser er især af interesse til metal eller halvmetaller, som drastiske ændringer finder sted under transformationen fra små molekylære arter (fx oxider, halogenider: ikke-ledende, fx AICI3, AuCl 3, Geo 2, etc.) til metallignende klynger 2 med de almene formler m n R m (n> m m = metal, såsom Al, Au, Sn osv; R = ligand, såsom SC 6 H 4 -COOH, N (SiMe3) 2, etc.), til den endelige bulk-elementært fase (metal: ledende; semimetal: halvledende; fx elementært Al, Au, eller Ge) 3.
Syntesen af en konkret molekylær nanoskalerede compound er udfordrende på grund af sin metastabile karakter. Mange syntetiske procedurer giver metalnanopartikler med en vis størrelsesfordeling 4, hvilket betyder en blanding af metallignende molekylklynger af forskellig størrelse. Derfor at etablere et grundlag for en struktur-ejendom forhold nanoskalerede materialer, skal der udvikles syntetiske procedurer for at få adgang til bestemte nanoskalerede molekylære forbindelser. Disse bestemte molekylære forbindelser (metallignende klynger i tilfælde af metaller 5, 6, 7, 8) vil belyse kompleksiteten og de grundlæggende principper for bedragerisk enkle kemi, såsom opløsning og dannelsen af metaller 9.
En syntesevej til adgang metallignende klynger af forskellige metaller starter fra reduktionen af stabile prækursorer, der reduceres til dannelse af en metalloid klynge, mest i lavt udbytte (fx metalloid gruppe 14 klynger som Sn 15 </sub> (DippNSiMe 3) 6 (Dipp = 2,6-iPr 2 C6 H 3) 10, PB 10 (Hyp) 6 (Hyp = Si (SiMe3) 3) 11, eller Ge 5 (CH (SiMe3 ) 2) 4 12). Derudover er et stigende antal metallignende klynger af møntsystem metaller syntetiseres via reduktion af prækursorer i nærværelse af en fælde ligand som [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 – (p-MBA = p-mercaptobenzoesyre) 13 og Au 102 (p-MBA) 44 14. Ved siden af den syntetiske rute for at anvende den reduktive dehalogenering, Schnöckel et al. indført en syntesevej til metalloid gruppe 13 klynger ved at anvende disproportionering reaktion af stærkt reaktive metastabile monohalides for de tilsvarende elementer (f.eks 3AlCl → 2AL + AICI3).
Syntesen afde nødvendige monohalides derved udføres via en præparativ co-kondensation teknik, hvor ved høje temperaturer, gas-fase molekyler af ALX og GAX (X = Cl, Br, I) syntetiseres og derefter fanget i en matrix af frosne opløsningsmidler (figur 1 ) 15. Denne teknik giver således adgang til nye reagenser, baner vejen for nye områder af kemi (f.eks, startende fra de metastabile monohalides, metallignende klynger med diametre i nanometer området som [Al 77 (N (SiMe3) 2) 20] 2 – eller [Ga 84 (N (SiMe3) 2) 20] 4 – kunne opnås) 16, 17.
Den syntetiske rute via disproportioneringsreaktionen er således den mest produktive, hvilket fører til klynger med diametre i nanometerområdet. Men denne syntetiske rute er kun muligt, hvis en metastabil subhalide er for hånden, som uforholdsmæssigportionates ved lave temperaturer (normalt langt under 0 ° C). Igen, i tilfælde af gruppe 14, er der behov monohalides, da subvalent dihalogenider MX 2 (M = Ge, Sn, Pb) er for stabil og uforholdsmæssig ved temperaturer godt over 100 ° C. Syntesen af metastabile gruppe 14 monohalogenid løsninger er mulig via den præparative co-kondensation teknik. Men gruppe 14 monohalides opnås, ved meget højere temperaturer i forhold til gruppe 13 monohalides, som er let tilgængelige som arter gasfase ved 1000 ° C. Derfor er SnBr opnået i maksimalt udbytte ved 1.250 ° C 18, hvorimod Gebr 19, samt SiCl 2 20, opnås ved endnu højere temperaturer, op til 1.600 ° C. De monohalides er "fanget" via en præparativ co-kondensation teknik (figur 1), hvilket fører til metastabile monohalogenid løsninger. Startende fra disse metastabile løsninger, var vi for nylig i stand til at syntetisere en række of hidtil ukendte metalloid gruppe 14 klynge forbindelser med germanium og tin, nemlig [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (SiMe) 3) 21, Sn 10 (Hyp) 6 22, og { [Li ([12] krone-4) 2]} 2 [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Her præsenteres syntesen af en metastabil Sn (I) CI løsning inden for en hjemmelavet co-kondensation apparat og beskrive dens reaktivitet med LiHyp at give metalloid klynge [Sn 10 (Hyp) 4] 2 – 1 i højt udbytte.
Ved at anvende den præparative co-kondensation teknik (figur 1) 25, nye materialer baseret på molekyler som SnBr opnås. På grund af den høje fleksibilitet i temperatur, tryk, metal og reaktiv gas, kan et stort udvalg af metastabile opløsninger af høje reaktive arter syntetiseres. For eksempel er subhalides af silicium og germanium allerede er opnået på denne måde. Men at finde de rette betingelser til opnåelse af en metastabil opløsning til yderligere syntese er ikke trivielt, og …
The authors have nothing to disclose.
Vi er taknemmelige for Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) om økonomisk støtte, og vi takker Dr. Daniel Werner til nyttige diskussioner.
Tin 99.999% | ABCR | AB122397 | |
HydrogenchlorideN28 99.8% | Air Liquide | P0820S10R0A001 | Toxic |
Toluene anhydrous 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
Tri-n-butylphosphine >93.5% | Sigma Aldrich | 90827 | Toxic |
TMEDA, >99.5% | Sigma Aldrich | 411019 | |
12-crown-4 | Sigma Aldrich | 194905 | Toxic |
THF anhydrous, >99.9% | Sigma Aldrich | 401757 | |
Sodium, 99.95% | Sigma Aldrich | 262715 | |
Benzophenone, >99% | Sigma Aldrich | 427551 | |
Differential pressure manometer | MKS | MKS Baratron 223B | |
Mass flow controller | Bronckhorst | Low Δp flow mass flow controller | |
High frequency generator | Trumpf Hüttinger | TruHeat MF 5020 | |
NMR spectrometer | Bruker | Bruker DRX-250 | |
Glovebox | GS Systemtechnik | ||
Argon 5.0 | Westfalen | ||
Nitrogen 4.8 | Westfalen | ||
Graphite | SGL | ||
Quartz glass tube | Gebr. Rettberg GmbH | ||
Steel transferring cannula | Rohre Ketterer | ||
Balance | Kern | Kern PFB200-3 | |
Oil diffusion pump | Balzers | Balzers Diff900 | |
Rotary vane pump | Balzers | Balzers QK100L4D | |
Pyrometer | Sensotherm | 6285 | |
Schlenk tubes with glassy stopcocks | Gebr. Rettberg GmbH | J.-Young-type valve with glassy stopcock |