[Snとの合成<sub> 10</sub>シリコン（Si（サイム<sub> 3</sub>）<sub> 3</sub>）<sub> 4</sub>]<sup> 2</sup<sup> -</sup>準安定のSn（I）の共縮技術を介して合成ハロゲン化物溶液を使用しました
Summary
The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.
Abstract
立体的に厳しいリガンドの存在下で準安定のSn（I）ハロゲン化物の不均化を適用することによって合成されたよく特徴付けメタロイド錫クラスタの数は、近年増加しています。準安定のSn（I）ハロゲン化物を取共縮合技術によって「宇宙の条件」で合成されます。これにより、亜ハロゲン化物は、ハロゲン化水素ガス（ 例えば、HCl）と元素スズの反応により、1300℃Cの周り、及び減圧下で、高温のオーブン中で合成されます。亜ハロゲン化物（ 例えば、のSnCl）を-196℃でトルエンのような不活性溶媒のマトリックス内に捕捉されます。 -78℃に固体マトリックスを加熱することにより、亜ハロゲン化物の準安定解を与えます。準安定亜ハロゲン化物溶液は、高度に反応性であるが、数週間のために-78℃で保存することができます。室温に溶液を加熱するには、不均化反応は、元素の錫につながる、発生し、対応しますジハライド。 Siの（サイム3）3のような嵩高い配位子を適用することにより、中間の半金属クラスター化合物は、元素状スズの完全な不均化前に捕捉することができます。したがって、李のa-Si（サイム3）3で準安定のSn（I）Cl溶液の反応は、[Snを10シリコン（Si（サイム3）3）4] 2を与えます– 高収率で黒色結晶として1。1は、塩メタセシス、不均化、及びより大きなクラスタの分解を含む複雑な反応系列を介して形成されています。さらに、 図1は、NMRまたは単結晶X線構造解析等の種々の方法によって分析することができます。
Introduction
ナノテクノロジーの分野における最近の進歩に、分子と固体との間にナノスケールの大きさの範囲はますます重要になったと、様々な研究活動1の焦点です。急激な変化が小さい分子種からの変換時に場所を取るようにナノスケール化合物を用いた研究は、特に金属または半金属のために重要である（ 例えば、酸化物、ハロゲン化物：非導電性、 例えば、AlCl 3を、のAuCl 3、GeO 2を、 など ） M などのAl、AuやSnを、など=金属; RなどSC 6 H 4 -COOH、N（サイム3）2、など=リガンド半金属クラスターM nは R メートル （N> Mの一般式の2に等 ）、最終バルク単体相（金属へ：導電性、半金属：半導体の、 例えば、Al単体、金、又はGe）3。
明確な分子ナノスケールcompouの合成NDは、その準安定なキャラクターに挑戦です。多くの合成手順は、異なるサイズの半金属クラスター化合物の混合物を意味し、特定のサイズ分布4を有する金属ナノ粒子を与えます。その結果、ナノスケール材料の構造 – 特性の関係の基礎を確立するために、合成手順は、明確なナノスケール分子化合物にアクセスするために開発されなければなりません。これらの明確な分子化合物（金属5の場合の半金属クラスター、6、7、8）複雑に光を当てると、そのような溶解や金属9の形成と一見シンプル化学の基本原則、します。
種々の金属のメタロイドクラスタにアクセスするための一つの合成経路は、14クラスタのSn 15のように、主に低い収率（ 例えば、メタロイド基でメタロイドクラスタを形成するために還元され安定した前駆体の還元から始まり</suB>（DippNSiMe 3）6（DIPP = 2,6-iPrは2〜C 6 H 3）10、Pbを10プロリン（Hyp）6（Hypを=のSi（サイム3）3）11、又はGe 5（CH（サイム3 ）2）4 12）。 さらに、貨幣金属の半金属クラスターの増加数は、のような捕獲リガンドの存在下での前駆体の還元により合成されます [銀44（P-MBA）30] 4 – （P-MBA = P-メルカプト安息香酸）13とAu 102（P-MBA）44 14。還元的脱ハロゲン化を適用し、Schnöckel らの合成経路の横。対応する要素の反応性の高い準安定モノハライドの不均化反応を適用することにより、メタロイド基13クラスタへの合成経路を導入し（ 例えば、3AlCl→2AL +のAlCl 3）。
の合成必要に応じてモノハライド、それによって高温でのAlX及びGAX（X = Cl、Br、I等）、の気相分子が合成され、その後凍結溶媒のマトリックス（ 図1中に捕捉された取共縮合技術を介して行われます）15。したがって、この技術は、準安定モノハライド、[アル77（N（サイム3）2）20] 2のようなナノメートル範囲の直径を有する半金属クラスターから始まる化学の新たな領域（ 例えば、への道を開いて、新規の試薬へのアクセスを提供します–または[Gaの84（N（サイム3）2）20] 4 – ）16、17を得ることができました。
不均化反応による合成経路は、ナノメートルの範囲の直径を持つクラスタにつながる、このように最も生産的です。 disproその準安定亜ハロゲン化物が手元にある場合は、この合成経路にのみ可能です（通常ははるかに0℃以下）、低温でportionates。 subvalentジハライドMX 2（M = GeとSnとPbが）よく、100℃以上の温度で安定すぎると不均衡なあるとして再度、グループ14の場合には、モノハロゲン化物は、必要とされています。準安定群の合成14モノハライドの溶液を調製共縮合技術によって可能です。しかし、第14族モノハライドを、1000℃での気相種として容易に入手可能である13族モノハライド、に対して非常に高い温度で得られます。したがって、SNBRはGEBR 19、並びにのSiCl 2 20に対し、1,600℃まで、より高い温度で得られる、1,250°C 18最大収率で得られます。モノハライドは、準安定モノハロゲン化ソリューションにつながる、取共縮合技術（ 図1）を介して、「トラップ」されています。これらの準安定溶液から出発し、我々は最近、様々なOを合成することができましたF小説メタロイド基14クラスタゲルマニウムとスズの化合物、すなわち[リチウム（THF）2] 3 [Geの14プロリン（Hyp）5]（Hypを=のSi（サイム）3）21、Snを10プロリン（Hyp）6 22、および{ [李（[12]クラウン-4）2]} 2 [Snを10プロリン（Hyp）4] 23。ここでは、自家製の共縮合装置内に準安定のSn（I）Cl溶液の合成を提示し、半金属クラスター[Snを10プロリン（Hyp）4] 2与えることLiHypとの反応性を説明–高収率で1を 。
Protocol
Representative Results
Discussion
取共縮合技術（ 図1）25 を適用することにより、SNBR様分子に基づく新規の材料が得られます。 、温度、圧力、金属、及び反応性ガスにおける高い柔軟性のために、高反応種の準安定溶液の多種多様な合成することができます。例えば、シリコンとゲルマニウムのサブハライドは既にこのようにして得られます。しかし、さらなる合成のための準安定な溶液を得る…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
私たちは、財政支援のためのドイツ学術協会（DFG）に感謝して、私たちは有用な議論のために博士ダニエルヴェルナーに感謝します。
Materials
| Tin 99.999% | ABCR | AB122397 | |
| HydrogenchlorideN28 99.8% | Air Liquide | P0820S10R0A001 | Toxic |
| Toluene anhydrous 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Tri-n-butylphosphine >93.5% | Sigma Aldrich | 90827 | Toxic |
| TMEDA, >99.5% | Sigma Aldrich | 411019 | |
| 12-crown-4 | Sigma Aldrich | 194905 | Toxic |
| THF anhydrous, >99.9% | Sigma Aldrich | 401757 | |
| Sodium, 99.95% | Sigma Aldrich | 262715 | |
| Benzophenone, >99% | Sigma Aldrich | 427551 | |
| Differential pressure manometer | MKS | MKS Baratron 223B | |
| Mass flow controller | Bronckhorst | Low Δp flow mass flow controller | |
| High frequency generator | Trumpf Hüttinger | TruHeat MF 5020 | |
| NMR spectrometer | Bruker | Bruker DRX-250 | |
| Glovebox | GS Systemtechnik | ||
| Argon 5.0 | Westfalen | ||
| Nitrogen 4.8 | Westfalen | ||
| Graphite | SGL | ||
| Quartz glass tube | Gebr. Rettberg GmbH | ||
| Steel transferring cannula | Rohre Ketterer | ||
| Balance | Kern | Kern PFB200-3 | |
| Oil diffusion pump | Balzers | Balzers Diff900 | |
| Rotary vane pump | Balzers | Balzers QK100L4D | |
| Pyrometer | Sensotherm | 6285 | |
| Schlenk tubes with glassy stopcocks | Gebr. Rettberg GmbH | J.-Young-type valve with glassy stopcock |
Referências
- Goesmann, H., Feldmann, C. Nanoparticulate Functional Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).
- Purath, A., Köppe, R., Schnöckel, H. [Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation. Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2926-2927 (1999).
- Schnöckel, H. Metalloid Al- and Ga-clusters: a novel dimension in organometallic chemistry linking the molecular and the solid-state areas?. Dalton Trans. , 3131-3136 (2005).
- Hu, K. -. J., Plant, S. R., Ellis, P. R., Brown, C. M., Bishop, P. T., Palmer, R. E. Atomic Resolution Observation of a Size-Dependent Change in the Ripening Modes of Mass-Selected Au Nanoclusters Involved in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 137 (48), 15161-15168 (2015).
- Schnöckel, H. Structures and Properties of Metalloid Al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals. Chem. Rev. 110, 4125-4163 (2010).
- Schnepf, A. Metalloid Cluster Compounds of Germanium: Novel Structural Motives on the Way to Elemental Germanium!. New J. Chem. 34, 2079 (2010).
- Schrenk, C., Schnepf, A. Metalloid Sn clusters: properties and the novel synthesis via a disproportionation reaction of a monohalide. Rev. Inorg. Chem. 34, 93-118 (2014).
- Jin, R. Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties. Nanoscale. 7, 1549-1565 (2015).
- Schnepf, A., Dehnen, S. Metalloid. Clusters in Structure and Bonding – Clusters – Contemporary Insight in Structure and Bonding. , (2016).
- Brynda, M., Herber, R., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Nowik, I., Power, P. P., Protchenko, A. V., Ruzicka, A., Steiner, J. Higher-Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn9{Sn(NRR’)}6]. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4333-4337 (2006).
- Klinkhammer, K. W., Xiong, Y., Yao, S. Molecular lead clusters – from unexpected discovery to rational synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6202-6204 (2004).
- Richards, A. F., Brynda, M., Olmstead, M. M., Power, P. P. Characterization of Ge5R4(R = CH(SiMe3)2, C6H3-2,6-Mes2): Germanium Clusters of a New Structural Type with Singlet Biradical. Organometallics. 23, 2841-2844 (2004).
- Desireddy, A., et al. Ultrastable silver nanoparticles. Nature. 501, 399-402 (2013).
- Jadzinsky, P. D., Calero, G., Ackerson, C. J., Bushnell, D. A., Kornberg, R. D. Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 Å Resolution. Science. , 430-433 (2007).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Metalloid aluminum and gallium clusters: Element modifications on the molecular scale?. Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3532-3554 (2002).
- Ecker, A., Weckert, E., Schnöckel, H. Synthesis and structural characterization of an Al77 cluster. Nature. 387, 379-381 (1997).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Synthesis and structure of a Ga84R204- cluster-a link between metalloid clusters and fullerenes?. Angew. Chem. Int. Ed. 40, 712-715 (2001).
- Schrenk, C., Köppe, R., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry. Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 1541-1548 (2009).
- Schnepf, A., Köppe, R. Synthese von Germanium(I)bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums?. Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2914-2918 (2002).
- Uhlemann, F., Köppe, R., Schnepf, A. Synthesis of metastable Si(II)X2solutions (X = F, Cl). A Novel Binary Halide for Synthesis. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, 1658-1664 (2014).
- Schenk, C., et al. The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster. J. Am. Chem. Soc. 133, 2518-2524 (2011).
- Schrenk, C., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition. Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).
- Schrenk, C., Winter, F., Pöttgen, R., Schnepf, A. {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications. Chem. Eur. J. 21, 2992-2997 (2015).
- Gutekunst, G., Brook, A. G. Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent. J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).
- Timms, P. L. Techniques of Preparative Cryochemistry. Cryochemistry. , 61-136 (1976).
- Schrenk, C., Gerke, B., Pöttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry. Química. 21, 8222-8228 (2015).
- Schnepf, A. Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).
