Syntesen av [Sn<sub> 10</sub> (Si (Sime<sub> 3</sub>)<sub> 3</sub>)<sub> 4</sub>]<sup> 2</sup<sup> -</sup> Ved hjelp av en metastabil Sn (I) Halide Solution syntetisert via en Co-kondense Technique
Summary
The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.
Abstract
Antallet velkarakteriserte metalloid tinn klynger, syntetisert ved å anvende disproporsjonering av et metastabilt Sn (I) halogenid i nærvær av en sterisk krevende ligand, har økt i de senere år. Den meta Sn (I) halogen er syntetisert på "verdensrommet forhold" via preparativ co-kondens teknikk. Derved subhalide syntetisert i en ovn ved høy temperatur, omkring 1300 ° C, og ved redusert trykk ved omsetning av elementært tinn med hydrogenhalogenid gass (for eksempel HCl). Den subhalide (f.eks SnCl) er fanget i en matriks av et inert oppløsningsmiddel, som toluen ved -196 ° C. Oppvarming av den faste matriks til -78 ° C gir en metastabil oppløsning av subhalide. Den metastabile subhalide Løsningen er meget reaktiv, men kan lagres ved -78 ° C i flere uker. Ved oppvarming av oppløsningen til værelsestemperatur, forekommer en disproporsjonering reaksjon, som fører til elementært tinn og den tilsvardihalogenidet. Ved å anvende voluminøse ligandene som Si (sime 3) 3, kan de mellomliggende metalloid klaseforbindelser bli fanget før fullstendig disproporsjonering til elementært tinn. Følgelig kan omsetningen av en metastabil Sn (I) Cl-løsning med Li-Si (sime 3) 3 gir [Sn 10 (Si (sime 3) 3) 4] 2 – 1 som svarte krystaller i høyt utbytte. 1 er dannet ved hjelp av en kompleks reaksjonssekvens blant annet salt metatese, disproporsjonering, og degradering av større klynger. Videre kan pt bli analysert ved hjelp av forskjellige metoder som NMR eller enkeltkrystall røntgenstruktur-analyse.
Introduction
På grunn av nylige fremskritt innen nanoteknologi, nanoskala størrelsesområdet mellom molekyler og solid state ble mer og mer viktig, og er fokus for ulike forskningsinnsatsen 1. Forskning med nanoscaled forbindelser er spesielt av interesse for metall eller semimetals, som drastiske endringer skje i løpet av transformasjonen fra små molekylære arter (f.eks oksider, halogenider: ikke-ledende, for eksempel, AICI3, AuCl 3, Geo 2, etc.) til metalloid klynger 2 med den generelle formel m n R m (n> m; m = metall, slik som Al, Au, Sn, osv; R = ligand så som SC 6 H 4-COOH, N (sime 3) 2, etc.), til det endelige masse elementært fase (metall: ledende, halvmetall: halvledende, for eksempel, elementært Al, Au, eller Ge) 3.
Syntesen av et bestemt molekyl nanoscaled compound er utfordrende på grunn av dens metastabil karakter. Mange syntetiske metoder gi metallnanopartikler med en viss størrelsesfordeling 4, det vil si en blanding av metalloid klaseforbindelser i forskjellige størrelser. Følgelig, for å etablere et grunnlag for en struktur-egenskap forholdet mellom nanoscaled materialer, må syntesefremgangsmåter utvikles for å få tilgang til bestemte nanoscaled molekylære forbindelser. Disse bestemte molekylære forbindelser (metalloidionene klynger i tilfelle av metaller 5, 6, 7, 8) vil belyse kompleksiteten og de grunnleggende prinsippene for tilsynelatende enkel kjemi, for eksempel oppløsning og dannelsen av metaller 9.
En synteserute for å få tilgang til metalloid klynger av forskjellige metaller starter fra reduksjonen av stabile forløpere som blir redusert for å danne en klynge metalloid, for det meste i lavt utbytte (f.eks metalloid gruppe 14 klynger som Sn 15 </sub> (DippNSiMe 3) 6 (Dipp = 2,6-iPr 2 C6 H 3) 10, Pb 10 (Hyp) 6 (Hyp = Si (Sime 3) 3) 11, eller Ge 5 (CH (Sime 3 ) 2) 4 12). I tillegg er et økende antall metalloid klynger av mynter metaller syntetisert via reduksjon av forløpere, i nærvær av en felle ligand som [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 – (p-MBA = p-merkaptobenzosyre) 13 og Au 102 (p-MBA) 44 14. Ved siden av syntetisk rute for å anvende reduktive dehalogeneringen, Schnöckel et al. innført en syntetisk rute for å metalloid gruppe klynger 13 ved å anvende fordelingsreaksjonen av svært reaktive metastabile bylaluminium-monohalogenider av det tilsvarende element (f.eks, 3AlCl → 2Al + AICI3).
Syntese avden nødvendige bylaluminium-monohalogenider derved utføres via en preparativ ko-kondensasjon teknikk, hvor ved høye temperaturer, gassfase-molekyler av AIX og GAX (X = Cl, Br, I) er syntetisert og deretter fanget i en matrise av frosne løsningsmidler (Figur 1 ) 15. Denne teknikken gir dermed tilgang til nye reagenser, åpner veien til nye områder av kjemi (f.eks, fra metastabile bylaluminium-monohalogenider, metalloidionene klynger med diameter i nanometer utvalg som [Al 77 (N (Sime 3) 2) 20] 2 – eller [Ga 84 (N (Sime 3) 2) 20] 4 – kunne oppnås) 16, 17.
Den syntetiske rute via fordelingsreaksjonen er således den mest produktive, som fører til klynger med diameter i nanometerområdet. Men det er bare mulig denne syntetiske ruten hvis en meta subhalide er på hånden som disproportionates ved lave temperaturer (vanligvis langt under 0 ° C). Igjen, i tilfellet med gruppen 14, blir bylaluminium-monohalogenider nødvendig, ettersom subvalent dihalogenider MX 2 (M = Ge, Sn, Pb) er også stabile og uforholdsmessig ved temperaturer godt over 100 ° C. Syntesen av metastabile gruppe 14 monohalide løsninger er mulig via preparativ co-kondens teknikk. Imidlertid er gruppen 14 bylaluminium-monohalogenider oppnås ved mye høyere temperaturer i forhold til gruppe 13 bylaluminium-monohalogenider, som er lett tilgjengelig som gassfase arter på 1000 ° C. Derfor er SnBr oppnådd i maksimalt utbytte ved 1250 ° C 18, mens Gebr 19, så vel som SiCl 2 20, blir oppnådd ved enda høyere temperaturer, opp til 1600 ° C. De bylaluminium-monohalogenider blir "fanget" via en preparativ ko-kondensasjon teknikk (figur 1), som fører til metastabile monohalide løsninger. Starter fra disse metastabile løsninger var vi nylig stand til å syntetisere en rekke of nye metalloidkjerne gruppe 14 klase forbindelser av germanium og tinn, nemlig [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (Sime) 3) 21, Sn 10 (Hyp) 6 22, og { [Li ([12] krone-4) 2]} 2 [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Her presenterer vi syntesen av en metastabil Sn (I) Cl-løsning i løpet av en hjemmelaget ko-kondenseringsapparat og beskrive dens reaktivitet med LiHyp for å gi metalloidet klyngen [Sn 10 (Hyp) 4] 2 – 1 i høyt utbytte.
Protocol
Representative Results
Discussion
Ved å anvende preparativ ko-kondensasjon teknikk (figur 1) 25, nye materialer basert på molekyler som SnBr erholdes. På grunn av den høye fleksibiliteten i temperatur, trykk, metall, og reaktiv gass, kan et stort utvalg av metastabile oppløsninger av høy-reaktive arter bli syntetisert. For eksempel er subhalides av silisium og germanium allerede oppnås på denne måten. Men å finne de rette forholdene for å få en metastabil løsning for videre syntese er ikke trivielt, og løsningen…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Vi er takknemlige til Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) for økonomisk støtte, og vi takker Dr. Daniel Werner for nyttige diskusjoner.
Materials
| Tin 99.999% | ABCR | AB122397 | |
| HydrogenchlorideN28 99.8% | Air Liquide | P0820S10R0A001 | Toxic |
| Toluene anhydrous 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Tri-n-butylphosphine >93.5% | Sigma Aldrich | 90827 | Toxic |
| TMEDA, >99.5% | Sigma Aldrich | 411019 | |
| 12-crown-4 | Sigma Aldrich | 194905 | Toxic |
| THF anhydrous, >99.9% | Sigma Aldrich | 401757 | |
| Sodium, 99.95% | Sigma Aldrich | 262715 | |
| Benzophenone, >99% | Sigma Aldrich | 427551 | |
| Differential pressure manometer | MKS | MKS Baratron 223B | |
| Mass flow controller | Bronckhorst | Low Δp flow mass flow controller | |
| High frequency generator | Trumpf Hüttinger | TruHeat MF 5020 | |
| NMR spectrometer | Bruker | Bruker DRX-250 | |
| Glovebox | GS Systemtechnik | ||
| Argon 5.0 | Westfalen | ||
| Nitrogen 4.8 | Westfalen | ||
| Graphite | SGL | ||
| Quartz glass tube | Gebr. Rettberg GmbH | ||
| Steel transferring cannula | Rohre Ketterer | ||
| Balance | Kern | Kern PFB200-3 | |
| Oil diffusion pump | Balzers | Balzers Diff900 | |
| Rotary vane pump | Balzers | Balzers QK100L4D | |
| Pyrometer | Sensotherm | 6285 | |
| Schlenk tubes with glassy stopcocks | Gebr. Rettberg GmbH | J.-Young-type valve with glassy stopcock |
Referências
- Goesmann, H., Feldmann, C. Nanoparticulate Functional Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).
- Purath, A., Köppe, R., Schnöckel, H. [Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation. Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2926-2927 (1999).
- Schnöckel, H. Metalloid Al- and Ga-clusters: a novel dimension in organometallic chemistry linking the molecular and the solid-state areas?. Dalton Trans. , 3131-3136 (2005).
- Hu, K. -. J., Plant, S. R., Ellis, P. R., Brown, C. M., Bishop, P. T., Palmer, R. E. Atomic Resolution Observation of a Size-Dependent Change in the Ripening Modes of Mass-Selected Au Nanoclusters Involved in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 137 (48), 15161-15168 (2015).
- Schnöckel, H. Structures and Properties of Metalloid Al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals. Chem. Rev. 110, 4125-4163 (2010).
- Schnepf, A. Metalloid Cluster Compounds of Germanium: Novel Structural Motives on the Way to Elemental Germanium!. New J. Chem. 34, 2079 (2010).
- Schrenk, C., Schnepf, A. Metalloid Sn clusters: properties and the novel synthesis via a disproportionation reaction of a monohalide. Rev. Inorg. Chem. 34, 93-118 (2014).
- Jin, R. Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties. Nanoscale. 7, 1549-1565 (2015).
- Schnepf, A., Dehnen, S. Metalloid. Clusters in Structure and Bonding – Clusters – Contemporary Insight in Structure and Bonding. , (2016).
- Brynda, M., Herber, R., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Nowik, I., Power, P. P., Protchenko, A. V., Ruzicka, A., Steiner, J. Higher-Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn9{Sn(NRR’)}6]. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4333-4337 (2006).
- Klinkhammer, K. W., Xiong, Y., Yao, S. Molecular lead clusters – from unexpected discovery to rational synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6202-6204 (2004).
- Richards, A. F., Brynda, M., Olmstead, M. M., Power, P. P. Characterization of Ge5R4(R = CH(SiMe3)2, C6H3-2,6-Mes2): Germanium Clusters of a New Structural Type with Singlet Biradical. Organometallics. 23, 2841-2844 (2004).
- Desireddy, A., et al. Ultrastable silver nanoparticles. Nature. 501, 399-402 (2013).
- Jadzinsky, P. D., Calero, G., Ackerson, C. J., Bushnell, D. A., Kornberg, R. D. Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 Å Resolution. Science. , 430-433 (2007).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Metalloid aluminum and gallium clusters: Element modifications on the molecular scale?. Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3532-3554 (2002).
- Ecker, A., Weckert, E., Schnöckel, H. Synthesis and structural characterization of an Al77 cluster. Nature. 387, 379-381 (1997).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Synthesis and structure of a Ga84R204- cluster-a link between metalloid clusters and fullerenes?. Angew. Chem. Int. Ed. 40, 712-715 (2001).
- Schrenk, C., Köppe, R., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry. Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 1541-1548 (2009).
- Schnepf, A., Köppe, R. Synthese von Germanium(I)bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums?. Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2914-2918 (2002).
- Uhlemann, F., Köppe, R., Schnepf, A. Synthesis of metastable Si(II)X2solutions (X = F, Cl). A Novel Binary Halide for Synthesis. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, 1658-1664 (2014).
- Schenk, C., et al. The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster. J. Am. Chem. Soc. 133, 2518-2524 (2011).
- Schrenk, C., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition. Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).
- Schrenk, C., Winter, F., Pöttgen, R., Schnepf, A. {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications. Chem. Eur. J. 21, 2992-2997 (2015).
- Gutekunst, G., Brook, A. G. Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent. J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).
- Timms, P. L. Techniques of Preparative Cryochemistry. Cryochemistry. , 61-136 (1976).
- Schrenk, C., Gerke, B., Pöttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry. Química. 21, 8222-8228 (2015).
- Schnepf, A. Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).
