Syntes av [Sn<sub> 10</sub> (Si (SiMe<sub> 3</sub>)<sub> 3</sub>)<sub> 4</sub>]<sup> 2</sup<sup> -</sup> Med hjälp av en meta Sn (I) Halide Lösning syntetiseras via en Co-kondensation Technique
Summary
The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.
Abstract
Antalet välkarakteriserade metalloid tenn kluster, syntetiserade genom att applicera den disproportionering av ett metastabilt Sn (I) halogenid i närvaro av en steriskt krävande ligand, har ökat under senare år. Den metastabila Sn (I) halid syntetiseras på "yttre rymden villkor" via förberedande co-kondensation teknik. Därigenom subhalide syntetiseras i en ugn vid höga temperaturer, ca 1300 ° C, och vid reducerat tryck genom reaktionen av elementärt tenn med vätehalogenid gas (t.ex., HCl). Den subhalide (t.ex., SnCb) är instängd i en matris av ett inert lösningsmedel, såsom toluen vid -196 ° C. Upphettning av den fasta matrisen till -78 ° C ger en metastabil lösning av subhalide. Den metastabila subhalide lösning är mycket reaktiv men kan lagras vid -78 ° C under flera veckor. På upphettning av lösningen till rumstemperatur, uppträder en disproportioneringsreaktion, vilket leder till elementärt tenn och motsvarandedihalogenid. Genom att tillämpa skrymmande ligander som Si (SiMe3) 3, kan de mellanliggande metalloid klusterföreningar fångas innan fullständig disproportionering till elementärt tenn. Hence, reaktionen av en metastabil Sn (I) Cl-lösning med Li-Si (SiMe3) 3 ger [Sn 10 (Si (SiMe3) 3) 4] 2 – 1 som svarta kristaller i högt utbyte. 1 är bildad via en komplex reaktionssekvens inklusive salt metates, disproportionering, och nedbrytning av större kluster. Vidare, pt kan analyseras med olika förfaranden såsom NMR eller enkelkristallröntgenstrukturanalys.
Introduction
På grund av den senaste utvecklingen inom nanoteknik, nanostorlek mellan molekyler och fast tillstånd blev allt viktigare och är i fokus för olika forskningsinsatser 1. Forskning med nanoscaled föreningar är särskilt intressant för metaller eller halvmetaller, som drastiska förändringar äger rum under övergången från små molekylslag (t.ex. oxider, halogenider: oled, t.ex. AICI3, AuCl 3, geo 2, etc.) till metalloid kluster 2 med den allmänna formlerna m n R m (n> m, m = metall såsom Al, Au, Sn, osv; R = ligand såsom SC 6 H 4-COOH, N (SiMe3) 2, etc.) till den slutliga bulk elementär fas (metall: ledande, halvmetall: halvledande, t ex elementärt Al, Au eller Ge) 3.
Syntesen av en bestämd molekyl nanoscaled compound är utmanande på grund av dess meta karaktär. Många syntetiska förfaranden ger metallnanopartiklar med en viss storleksfördelning 4, vilket innebär en blandning av metalloid föreningar kluster av olika storlekar. Därför, för att upprätta en grund för en struktur-egenskap förhållandet mellan nanoscaled material, måste syntesförfaranden utvecklas för att få tillgång till bestämda nanoscaled molekylära föreningar. Dessa bestämda molekylära föreningar (metalloid kluster i fråga om metaller 5, 6, 7, 8) kommer att kasta ljus på komplexiteten och de grundläggande principerna för bedrägligt enkla kemi, såsom upplösning och bildandet av metaller 9.
En syntetisk väg för att komma åt metalloid kluster av olika metaller startar från en minskning av stabila prekursorer som reduceras för att bilda en metalloid kluster, mestadels i låg avkastning (t.ex. metalloid grupp 14 kluster som Sn 15 </sub> (DippNSiMe 3) 6 (Dipp = 2,6-iPr två C6 H 3) 10, Pb 10 (Hyp) 6 (Hyp = Si (SiMe3 3)) 11, eller Ge 5 (CH (SiMe3 ) 2) 4 12). Dessutom är ett ökande antal metalloid kluster av mynt metaller syntetiseras via reduktion av prekursorer i närvaro av en fångst ligand som [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 – (p-MBA = p-merkaptobensoesyra) 13 och Au 102 (p-MBA) 44 14. Bredvid syntetisk väg att tillämpa den reducerande dehalogenering, Schnöckel et al. infört en syntetisk väg till metalloid grupp 13 kluster genom att tillämpa disproportioneringsreaktionen av mycket reaktiva metastabila monohalides av motsvarande element (t.ex. 3AlCl → 2Al + AICI3).
Syntesen avde nödvändiga monohalides därigenom utföras via en preparativ samkondensation teknik, där vid höga temperaturer, gas-fas molekyler av AlX och GAX (X = Cl, Br, I) syntetiseras och efteråt fångade i en matris av frysta lösningsmedel (figur 1 ) 15. Denna teknik ger således tillgång till nya reagenser, vilket öppnar vägen till nya områden av kemi (t.ex., från den metastabila monohalides, metalloid kluster med diametrar i nanometerområdet som [Al 77 (N (SiMe3) 2) 20] 2 – eller [Ga 84 (N (SiMe3) 2) 20] 4 – kunde erhållas) 16, 17.
Den syntetiska vägen via disproportioneringsreaktionen är således den mest produktiva, vilket leder till kluster med diametrar i nanometerområdet. Emellertid är endast möjligt denna syntetiska väg om en metastabil subhalide finns till hands som oproportionerligtportionates vid låga temperaturer (normalt långt under 0 ° C). Återigen, i fallet med grupp 14, behövs monohalides, eftersom subvalent dihalogenider MX 2 (M = Ge, Sn, Pb) är alltför stabila och oproportionerlig vid temperaturer väl över 100 ° C. Syntesen av metastabila grupp 14 monohalogenid lösningar är möjlig via förberedande co-kondensation teknik. Emellertid är grupp 14 monohalides erhållas vid mycket högre temperaturer med avseende på de grupp 13 monohalides, som är lätt tillgängliga som gasfas arter vid 1000 ° C. Därför är SnBr erhållen i maximalt utbyte vid 1250 ° C 18, medan Gebr 19, samt SiCl 2 20, erhålles vid ännu högre temperaturer, upp till 1600 ° C. De monohalides är "instängda" via en förberedande co-kondensation teknik (figur 1), vilket leder till metastabila monohalogenid lösningar. Utgående från dessa metastabila lösningar, var vi nyligen kunnat syntetisera en mängd of nya metalloid grupp 14 kluster föreningar germanium och tenn, nämligen [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (SiMe) 3) 21, Sn 10 (Hyp) 6 22, och { [Li ([12] krona 4) 2]} 2 [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Här presenterar vi syntesen av en meta Sn (I) Cl-lösning inom en hemmagjord co-kondensation apparat och beskriva dess reaktivitet med LiHyp att ge metalloiden klustret [Sn 10 (Hyp) 4] 2 – 1 i högt utbyte.
Protocol
Representative Results
Discussion
Genom att applicera den preparativa samkondensation tekniken (figur 1) 25, nya material baserat på molekyler som SnBr erhålles. Grund av den höga flexibilitet i temperatur, tryck, metall och reaktiv gas, kan en stor variation av metastabila lösningar av höga reaktiva species skall syntetiseras. Till exempel är subhalides av kisel och germanium som redan erhållits på detta sätt. Men att hitta de rätta förutsättningarna för att erhålla en metastabil lösning för ytterligare synte…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Vi är tacksamma mot Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) för finansiellt stöd, och vi tackar Dr Daniel Werner för bra diskussioner.
Materials
| Tin 99.999% | ABCR | AB122397 | |
| HydrogenchlorideN28 99.8% | Air Liquide | P0820S10R0A001 | Toxic |
| Toluene anhydrous 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Tri-n-butylphosphine >93.5% | Sigma Aldrich | 90827 | Toxic |
| TMEDA, >99.5% | Sigma Aldrich | 411019 | |
| 12-crown-4 | Sigma Aldrich | 194905 | Toxic |
| THF anhydrous, >99.9% | Sigma Aldrich | 401757 | |
| Sodium, 99.95% | Sigma Aldrich | 262715 | |
| Benzophenone, >99% | Sigma Aldrich | 427551 | |
| Differential pressure manometer | MKS | MKS Baratron 223B | |
| Mass flow controller | Bronckhorst | Low Δp flow mass flow controller | |
| High frequency generator | Trumpf Hüttinger | TruHeat MF 5020 | |
| NMR spectrometer | Bruker | Bruker DRX-250 | |
| Glovebox | GS Systemtechnik | ||
| Argon 5.0 | Westfalen | ||
| Nitrogen 4.8 | Westfalen | ||
| Graphite | SGL | ||
| Quartz glass tube | Gebr. Rettberg GmbH | ||
| Steel transferring cannula | Rohre Ketterer | ||
| Balance | Kern | Kern PFB200-3 | |
| Oil diffusion pump | Balzers | Balzers Diff900 | |
| Rotary vane pump | Balzers | Balzers QK100L4D | |
| Pyrometer | Sensotherm | 6285 | |
| Schlenk tubes with glassy stopcocks | Gebr. Rettberg GmbH | J.-Young-type valve with glassy stopcock |
Referências
- Goesmann, H., Feldmann, C. Nanoparticulate Functional Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).
- Purath, A., Köppe, R., Schnöckel, H. [Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation. Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2926-2927 (1999).
- Schnöckel, H. Metalloid Al- and Ga-clusters: a novel dimension in organometallic chemistry linking the molecular and the solid-state areas?. Dalton Trans. , 3131-3136 (2005).
- Hu, K. -. J., Plant, S. R., Ellis, P. R., Brown, C. M., Bishop, P. T., Palmer, R. E. Atomic Resolution Observation of a Size-Dependent Change in the Ripening Modes of Mass-Selected Au Nanoclusters Involved in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 137 (48), 15161-15168 (2015).
- Schnöckel, H. Structures and Properties of Metalloid Al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals. Chem. Rev. 110, 4125-4163 (2010).
- Schnepf, A. Metalloid Cluster Compounds of Germanium: Novel Structural Motives on the Way to Elemental Germanium!. New J. Chem. 34, 2079 (2010).
- Schrenk, C., Schnepf, A. Metalloid Sn clusters: properties and the novel synthesis via a disproportionation reaction of a monohalide. Rev. Inorg. Chem. 34, 93-118 (2014).
- Jin, R. Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties. Nanoscale. 7, 1549-1565 (2015).
- Schnepf, A., Dehnen, S. Metalloid. Clusters in Structure and Bonding – Clusters – Contemporary Insight in Structure and Bonding. , (2016).
- Brynda, M., Herber, R., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Nowik, I., Power, P. P., Protchenko, A. V., Ruzicka, A., Steiner, J. Higher-Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn9{Sn(NRR’)}6]. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4333-4337 (2006).
- Klinkhammer, K. W., Xiong, Y., Yao, S. Molecular lead clusters – from unexpected discovery to rational synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6202-6204 (2004).
- Richards, A. F., Brynda, M., Olmstead, M. M., Power, P. P. Characterization of Ge5R4(R = CH(SiMe3)2, C6H3-2,6-Mes2): Germanium Clusters of a New Structural Type with Singlet Biradical. Organometallics. 23, 2841-2844 (2004).
- Desireddy, A., et al. Ultrastable silver nanoparticles. Nature. 501, 399-402 (2013).
- Jadzinsky, P. D., Calero, G., Ackerson, C. J., Bushnell, D. A., Kornberg, R. D. Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 Å Resolution. Science. , 430-433 (2007).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Metalloid aluminum and gallium clusters: Element modifications on the molecular scale?. Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3532-3554 (2002).
- Ecker, A., Weckert, E., Schnöckel, H. Synthesis and structural characterization of an Al77 cluster. Nature. 387, 379-381 (1997).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Synthesis and structure of a Ga84R204- cluster-a link between metalloid clusters and fullerenes?. Angew. Chem. Int. Ed. 40, 712-715 (2001).
- Schrenk, C., Köppe, R., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry. Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 1541-1548 (2009).
- Schnepf, A., Köppe, R. Synthese von Germanium(I)bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums?. Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2914-2918 (2002).
- Uhlemann, F., Köppe, R., Schnepf, A. Synthesis of metastable Si(II)X2solutions (X = F, Cl). A Novel Binary Halide for Synthesis. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, 1658-1664 (2014).
- Schenk, C., et al. The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster. J. Am. Chem. Soc. 133, 2518-2524 (2011).
- Schrenk, C., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition. Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).
- Schrenk, C., Winter, F., Pöttgen, R., Schnepf, A. {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications. Chem. Eur. J. 21, 2992-2997 (2015).
- Gutekunst, G., Brook, A. G. Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent. J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).
- Timms, P. L. Techniques of Preparative Cryochemistry. Cryochemistry. , 61-136 (1976).
- Schrenk, C., Gerke, B., Pöttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry. Química. 21, 8222-8228 (2015).
- Schnepf, A. Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).
