Vi præsenterer en teknik til Raman-spektroskopisk analyse af stærkt radioaktive prøver forenelige med enhver standard mikro-Raman spektrometer, uden nogen radioaktiv kontaminering af instrumentet. Vi viser også nogle applikationer ved hjælp actinid forbindelser og bestrålede brændselselementer materialer.
En hidtil ukendt fremgangsmåde til Raman måling af nukleare materialer er rapporteret i dette dokument. Den består af indkapslingen af den radioaktive prøve i en stram kapsel, som isolerer materiale fra atmosfæren. Kapslen kan eventuelt være fyldt med en udvalgt gas under tryk op til 20 bar. Mikro-Raman måling udføres gennem en optisk kvalitet kvartsvindue. Denne teknik tillader nøjagtige Raman målinger uden behov for spektrometer at være indesluttet i en alfa-tæt indeslutning. Den tillader derfor anvendelsen af alle muligheder for Raman spektrometer, som multi-bølgelængde laser excitation, forskellige polariseringer, og enkelte eller tredobbelte spektrometer tilstande. Nogle eksempler på målingerne er vist og diskuteret. Første er visse spektrale træk ved en højradioaktive americium oxid prøve (AMO 2) fremlagt. Derefter rapporterer vi Raman-spektret af neptunium oxid (NPO 2) prøver, hvis fortolkning er forbedretved at anvende tre forskellige excitationsbølgelængder, 17 O doping og triple mode konfiguration for at måle anti-Stokes Raman linjer. Denne sidste funktion kan også estimeringen af prøven overfladetemperatur. Endelig data, der blev målt på en prøve fra Tjernobyl lava, hvor faser identificeres ved Raman kortlægning, er vist.
Raman-spektroskopi er almindeligt anvendt som en ikke-destruktiv analysemetode i områder som lægemidler, kosmetik, geologi, mineralogi, nanoteknologi, miljøvidenskab, arkæologi, retsvidenskab, og kunst identifikation 1. Det anvendes til analyse af vibrations, rotations- og andre lavfrekvente tilstande i krystaller eller molekyler. Denne teknik er følsom over for krystalstruktur, sammensætning, krystallinsk tilstand, temperatur, elektronisk tilstand, stress, tryk, kornstørrelse (især i tilfælde af nanostrukturerede krystallitter), lunker, og defekter. For enkelte molekyler (gas- eller matrix-isolerede molekyler), Raman er følsom over for kemisk sammensætning, lokal koordinering og elektronisk struktur. Det faktum, at det kan bruges som en elektronisk resonant eller overflade-forstærket spektroskopisk teknik gør det ekstremt følsomme til påvisning og måling af forbindelser ved meget lave koncentrationer.
Med sin lethedbrug, begrænset prøveforberedelse, og muligheden for, fjernmåling, Raman-spektroskopi er af særlig interesse på det nukleare område. Det har været anvendt for nylig til anvendte undersøgelser af stråleskader (defekt) i brugt kernebrændsel 2, 3, 4, 5, såvel som for de grundlæggende undersøgelser af actinid sammensatte systemer 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15. Den store udfordring for Raman måling af nukleare materialer er den iboende risiko for bestråling og inkorporering. Disse risici kan styres: for stråling ved afskærmning, og forinkorporering af indespærring. Typisk er en indespærring system som en akrylglas handskerummet er tilstrækkelig til at begrænse og skjold alfa-. Beta og gamma kan kræve yderligere high-density afskærmningsmateriale, som bly eller bly-doteret glas. Neutron emittere skal afskærmning bestående af et materiale, der er i stand til nemt at fange neutroner og er rig på hydrogen, såsom vand eller paraffinolie. Indtil nu har de fleste Raman spektroskopiske målinger af nukleare materialer blevet udført i afskærmede celler i fjerntliggende konfigurationer, fx ved hjælp af en fjerntliggende hoved forbundet med glasfibre 2, 3, 4, 5, 6, 16, 17. Denne teknik er selv egnet til direkte analyse af brugt kernebrændsel 2. Desværre, denne tilgang har nogle important begrænsninger: den første er, at alle fjerntliggende Raman spektrometer dele i cellen er i direkte kontakt med det radioaktive materiale hurtigt beskadige dem 18 og omsætte dem til radioaktivt affald. Yderligere begrænsninger er uløseligt forbundet med den fjerne teknik. For eksempel anvendelse af fiberoptik begrænser muligheden for at anvende forskellige excitationsbølgelængder, konfokalitet, polarisering osv
En anden eksperimentel metode blev udviklet i 1990'erne på Oak Ridge National Laboratory (ORNL – USA) 12, 13, 14, 15. Det radioaktive prøve blev forseglet i en dobbelt-kvarts kapillær, der anbringes i en tredje indespærring bestående af et borsilikatglasrør. Dette tillod den første Raman måling af aktinidholdige arter. Men målingen måtte bæres ud gennem et par låers af buet kvarts og borosilikatglas, hvilket gav en alt for lavt signal. På denne måde, var det ikke muligt at opnå, for eksempel en kvalitet spektrum af AMO 2 12. Desuden begyndt et al. 12 måtte bruge en relativt høj lasereffekt (få hundrede mW), der kan have påvirket prøven ved lokal opvarmning.
Det bør være muligt at anvende alle de Raman spektrometer funktioner (excitationsbølgelængde, spektrometer polarisationsbevarende osv) for at opnå lyd henvisning Raman spektre af actinid forbindelser. I lyset af dette, har vi udviklet en ny teknik til lokal indkapsling af radioaktive prøver. Det tillader anvendelsen af en standard ikke-forurenet eller tilpasset mikro-Raman spektrometer til måling af nukleare materialer. Anvendelsen af et mikroskop for Raman analyse (mikro-Raman-spektroskopi, eller μRS) har en vigtig fordel, at det kun kræver en meget lille mængde prøveskal overholdes og måles korrekt. Dybest set en prøve størrelse i området fra i størrelsesordenen få tiendedele mikrometer er tilstrækkeligt til μRS, takket være de få mikrometer rumlige opløsning af mikroskop udstyret med en 10X eller 50X objektiv. Rumfanget af en prøve udsætte 2.500 um 2 (af en 50 x 50 um størrelse) til mikroskopet, afhængigt af formen, er omkring 0,1 mm3, hvilket svarer til en vægt på ca. 1 mg, overvejer en densitet på 12 g / cm3 (typisk for actinid oxider). En 1 mg prøve af det højradioaktive 241 Am udsætter brugeren til ca. 50 μSv / h ved 10 cm eller 0,5 μSv / h på 1 m 19. Disse niveauer forbliver let inden for de grænser, juridiske dosis, typisk i størrelsesordenen af mSv / dag i hænder og snesevis af μSv / dag for kroppen 20. Desuden dette system isolerer også prøven fra det atmosfæriske miljø, herunder høje luftfugtighed eller tilstedeværelsen af oxygen. DEPENding på behovene i målingen, fra vakuum, kan brugeren selv vælge den bedste atmosfære op til 20 bar, reaktive eller beskyttende. Dette er særlig vigtigt, mens man studerer materialer kemisk reaktiv til deres atmosfærisk miljø, ligesom actinid oxider, fluoridsalte, metaller (oxidation, reduktion, og reaktionsprodukter med vand). Den intense laserbestråling af prøven, som regel behov for Raman måling, forbedrer kinetikken af de reaktioner, fordi prøven kan opvarmes af laseren. Disse reaktioner kan der kompenseres for ved at vælge den rigtige stemning. Denne type procedure kan også være nyttigt at enhver optisk måling om farlige prøver, som kemikalier eller infektiøse biologiske stoffer.
Alfa-stråling og atmosfærisk stram Raman prøveholder består af en acryl glascylinder, 44 mm i diameter og 60 mm lange, i hvis akse bores et 15 mm dybt hul (figur 1). Denne del, denkapsel, er lukket på den ene side med en 2 mm tyk, 20 mm diameter, en-bølge optisk poleret kvartsglas vindue. En 14,9 mm diameter akrylglas stang, stemplet, holder prøven indsættes i kapslen op til det punkt, at prøven kommer lige under vinduet. Prøverne (pulver eller små fragmenter af en disk) er faste ved hjælp af en dobbeltsidet klæbende fane på en standard aluminium pin stub mount 12,7 mm i diameter, selv er fastgjort ved enden af akrylglas stang (stemplet). Stemplet er forsynet med en ekstern låsering at undgå risikoen for at skubbe prøven og dens holder for langt ind i kvartsglas vindue, som kan føre til brud af kapslen og dispersion af radioaktivitet i laboratoriet. Desuden kan den ydre fjederring indstilles i forskellige positioner, i en af rillerne lavet til dette formål i stemplet, med henblik på at justere afstanden mellem prøven og vinduet. Stemplet er også udstyret med en O-ring til en jævn glidningaf stangen i cylinderen. At undgå komprimering af gas eller atmosfære i cylinderen under indsættelse stangen, en rille i den indre overflade af cylinderen tillader evakuering af gassen under monteringen. En skrue kan fastgøres i en tråd boret i bunden af stemplet for at trække stangen ud af cylinderen. Prøverne kan således fjernes efter generelt ikke-destruktiv Raman analyse.
En anden prøveholder er blevet udviklet for at udføre Raman analyse under et valgt atmosfære op til 20 bar (figur 2). Denne high-trykfast alfa-stråling og gastæt Raman prøveholder består af en polyetheretherketon (PEEK) cylinderlegeme 44 mm i diameter og 65 mm lange, i hvilken en 16-mm hul dens boret i aksen. Denne del, kapsellegemet, er lukket på den ene side med et 3 mm tykt, 12,7 mm diameter, en-bølge optisk poleret kvartsglas uovertrukket vindue vedligeholdes af et metal flange fastgjort på kapsellegemet med 6 skruer. At opnå tæthed, vinduet hviler på en O-ring placeret i en rille lavet i kroppen. At beskytte vinduet mod direkte kontakt med metallet flange, er en fluorpolymer elastomer flad fælles anbragt mellem disse. Den anden side af kapslen er lukket af et andet metal flange (stempelflangen) også er fastgjort til legemet med skruer. Stempelanlægsfladen er udstyret med et stempel, ved enden af hvilken holder en prøve er skruet (ud for vinduet). Lige under prøveholderen er stemplet forsynet med en O-ring placeret i en rille, der sikrer det høje tryk tæthed af kapslen. Stemplet er boret over hele længden af en kapillær slutter lige efter O-ringen, hvilket sikrer tætheden. Det er hensigten at pumpe vakuum eller sætte prøvekammeret under tryk. Prøven er fastgjort på holderen prøve på samme måde som forklaret tidligere. Stempelanlægsfladen er udstyret med en adapter til en 6 mm, rustfrit stål gasrør forat koble en ventil til gasindløbet eller vakuumpumpning.
For at interface den ydre del af kapslerne og begrænsningssystemet hvor prøven opbevares uden at bryde den indespærring, er en veletableret overføringspose anvendte teknik. Denne teknik er almindeligt anvendt, især i den nukleare industri, til sikkert at overføre prøver mellem to adskilte indespærringer. Den tragtformede pose anvendt her er specielt designet til anvendelse af denne teknik. På prøveholderen side, posen ende er tragtformet, den mindste diameter montering med den ydre diameter af kapslen. En rille og en jut realiseres på den ydre overflade af cylinderen for at installere en stram O-ring omkring posen, holde det på plads, og for at forhindre cylinderen i at glide for langt ind i posen, henholdsvis.
Dette dokument indeholder oplysninger om den eksperimentelle fremgangsmåde, samt tre repræsentative eksempler anvendelser af technique. Et eksempel vedrører Raman undersøgelse af højradioaktive americium dioxid. Dette er af særlig interesse i studiet af Am transmutation i særlige nukleart brændsel, der sigter mod radioaktivitet reduktion af langlivet atomaffald 21, 22, 23, 24, men også som en erstatning på 238 Pu i radioisotoper generatorer til kraftoverførsel af dyb -Plads udforskning rumfartøj 25. Målingen af dette højradioaktive materiale prøve viser styrken af den udviklede teknik. Det andet eksempel beskæftiger sig også med et materiale planlagt til transmutation. Det rapporterer en mere grundlæggende undersøgelse af Raman funktioner i NPO 2, herunder indflydelsen af 17 O doping, under anvendelse af tre forskellige excitations bølgelængder og forskellige laser effektniveauer. Den resulterende prøve temperatur blev anslået her ved at måleforholdet mellem Stokes og anti-Stokes line intensiteter, med hjælp af den tredobbelte spektrometer konfiguration. Denne vellykkede test demonstrerer den instrumentale fleksibilitet, der tilbydes af denne teknik, og hjælper med at identificere vibroniske Raman-bånd, der kan bruges som NPO 2 fingeraftryk. I det sidste eksempel blev den foreliggende fremgangsmåde anvendt til at Raman-kort en prøve taget fra Tjernobyl lava dannet i 1986 efter reaktorkernen nedsmeltning. Dette sigter på at identificere de forskellige faser til stede i materialet.
Den nuværende eksperimentelle tilgang er baseret på en original kapsel, som let kan konstrueres og fremstilles på en workshop udstyret med en god drejebænk. Bortset fra den udvendige diameter, som skal passe med en kommercielt tilgængelig tragtformet pose, de andre dimensioner af kapslen er ikke strengt nødvendige. Men for højtryks-kapsel, den overflade, der udsættes for højt tryk skal minimeres, især overfladen vinkelret på kapslen akse. Her, for eksempel den maksimale overflade er 5 mm-radius (r) vindue, som svarer til et område A på ca. 127 mm² (A = πr²). En tryk P på 20 bar, der udsættes for denne overflade udvikler en kraft F på 254 N på vinduet (P = F * A), P i Pa, F i N, og A i m². Denne kraft, fordelt på de 6 skruer, resulterer i omkring 42 N / skrue. Dette bør tages i betragtning ved udformningen af kapslen og stemplet side. Et andet punkt bør tages i betragtning: den strammeness af stemplet, samt den mængde gas ved højt tryk. Når stemplet er placeret inde i indespærring posen, udvider gassen sig inde i indespærring pose i tilfælde af en lækage, muligvis kompromittere tætheden af indespærring. Konstruktionen skal sikre, at mængden af gassen ekspanderer i tilfælde af en lækage er ubetydelig sammenlignet med posen kapacitet. Konstruktionen skal også sikre, at overfladerne i kontakt med O-ringen er godt fremstilles, sikrer det korrekte niveau af tæthed. Kvalitetskontrol af de overflader, såvel som af den O-ring, bør gennemføres. Bemærk, at meget radioaktive prøver kan ende med at skade kapslen materialer over tid. Derfor bør kapsler ikke bruges til at opbevare radioaktive prøver i lange perioder. Bemærk også, at dette system er et nukleart materiale indespærring systemet og kan kræve godkendelse fra lokale sikkerhedsmyndigheder.
Fordelene ved denne teknik er talrige i sammenligning med en delvis eller complete Raman spektrometer indespærring 2, 3, 4, 5, 6, 16, 17. Ingen særlige indespærring (handskerum og hot cells) er påkrævet, og dermed er der ikke ekstra materiale genereret, der skal behandles som nukleart affald i slutningen af livet. Der er ingen tilpasning af Raman spektrometer (nødvendig i tilfælde af indespærring). Der er ingen begrænsning på de måletekniske muligheder med hensyn til bølgelængde, polarisering, målemetoder, eller den nem indstilling af atmosfæren, i hvilken målingen udføres.
I sammenligning med den anvendte metode ved ORNL – USA 12, 13, 14, 15, kan mikroskopi anvendes i ordentlige optiske betingelser (sIngle optisk vindue i stedet for rør), hvilket reducerer mængden af prøven nødvendig, samt kravene til lasereffekten.
Nogle begrænsninger i systemet skal påpeges. Afstanden mellem prøven og mikroskopobjektivet på grund af tilstedeværelsen af kapslen vinduet kræver anvendelse af en lang fokal mål, hvilket kan reducere følsomheden af en bred-åbning Raman spektrometer. Indsættelse af et ikke-belagt kvartsglas vindue mellem prøven og målet kan også reducere billedkvalitet. Endvidere vil den nuværende indkapsling system er også ikke kan genanvendes på grund af det faktum, at det tragtformede pose endeligt er fastgjort på kapslen. Dette kunne dog løses, hvis den lille side af den tragtformede taske blev udstyret med en integreret O-ring, således at muligheden for at anvende overførsel poseteknik til kapslen samt. Dette ville gøre brug af en mere kompleks kapsel muligt. For eksempel til en mekanisme tillade gasstrømning; a temperature-måleanordning; eller et mekanisk trykstyret fase til analyse af faste stoffer samt væsker, eller til in situ måling af kinetiske virkninger, ville være muligt. Et punkt at være opmærksom på er, at Raman-spektre af stærkt radioaktive prøver som americium skal måles meget hurtigt (nogle gange på mindre end en uge) på grund af en yderligere fluorescenssignal, tilføjer til Raman-spektrum med tiden. Dette fænomen kan skyldes nedbrydningen af den dobbeltsidede klistermærke efter et par dages udsættelse for stråling, hvilket resulterer i produktionen af flygtige organiske molekyler, der kondenserer på prøveoverfladen.
Det foreliggende system er særlig velegnet til studiet af radioaktive nukleare materialer. Det kan også anvendes til studiet af enhver anden form for materiale, som brugeren skal beskyttes mod (farlige prøver) eller af prøver, som skal beskyttes mod det atmosfæriske miljø.
The authors have nothing to disclose.
Forfatterne vil gerne takke Andreas Hesselschwerdt og Jouni Rautio fra tegnestuen og workshop på FFC-Karlsruhe til design og fremstilling af prøven holder til Raman analyse radioaktiv. Patrick Lajarge, Daniel Freis (FFC-Karlsruhe), og Mark Sarsfield (NNL, UK) er anerkendt til at tilvejebringe AMO 2 prøver undersøgt med den foreliggende teknik. Forfatterne vil også gerne takke Boris Burakov (Khlopin Radium Institute) for at levere prøven af Tjernobyl lava og Philipp Pöml og Ralf Gretter (både på FFC-ITU) til prøveforberedelse.
(standard) acrylglas capsule body | home made | ||
(standard) UV fused silicat Window 20mm x 2mm | Edmund Optics GmbH, Karlsruhe (Germany) | 45464 | |
(standard) acrylglas Plunger | home made | ||
(standard) fluoropolymer elastomer sliding O ring 10 x 2 mm | |||
(standard) Epoxi resin: uhu schnellfest 2k epoxit kleber | UHU (germany) | 45725 | |
(standard) External circlip DIN 471 40 mm | |||
(standard) hexagon socket head cap pull screw DIN 912 M4 x 30mm | |||
(standard) aluminium SEM pin stub mount | Plano GmbH, Wetzlar (Germany) | G301 | |
(standard + high pressure) 1.4301 stainless steal metal ring slide with blocking screw | home made | ||
(standard + high pressure) Electrician tape | |||
(standard + high pressure) fluoropolymer elastomer tightening O ring 40 x 4 mm | |||
(standard + high pressure) double sided adhesives tabs | Plano GmbH, Wetzlar (Germany) | G3347 | |
(standard + high pressure) Funnel-shaped bag; Sac PVC 300 µ TA Diam 40/185 x 540 mm Tronc conique | Plastunion, Bondy (France) | 4.123 | |
(High pressure) Polyetheretherketon high pressure capsule body | home made | ||
(High pressure) High pressure capsule window: Ø12,7 x 3mm UVFS Broadband Precision Window, Uncoated | THORLABS GMBH, Dachau (Germany) | WG40530 | |
(High pressure) High pressure ball valve: Kükenhahn, Edelstahl, 6 mm Rohrverschraubung, Cv 1,6 | Swagelok, Forst(Germany) | SS-6P4T-MM | |
(High pressure) 1.4301 stainless steel sample holder | home made | ||
(High pressure) 1.4301 stainless steel high pressure plunger | home made | ||
(High pressure) 1.4301 stainless steel adapter | home made | ||
(High pressure) 1.4301 stainless steel closing flange | home made | ||
(High pressure) 2 x fluoropolymer elastomer capsule O ring 10*1 mm | |||
(High pressure) fluoropolymer elastomer inlet O Ring 6*1 mm | |||
(High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 25 mm bottom sink screw | |||
(High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 18 mm top sink screw | |||
(High pressure) Polyoxymethylen flat ring 13/10*1 mm | home made |