이 기사는 CO 2 , N 2 및 CH 4 와 같은 안정한 분자의 변환 / 활성화의 적용을위한 효율적인 비평 형 화학 반응을 유도하는 데 사용되는 유동 마이크로파 반응기에 대해 설명합니다. 여기에 설명 된 절차의 목표는 현장 가스 온도 및 가스 변환을 측정하는 것 입니다 .
비평 형 화학을 효율적으로 유도하기 위해 전기 에너지를 안정한 분자의 내부 및 / 또는 병진 모드로 변환하기위한 유동 마이크로파 플라즈마 기반의 방법론이 논의된다. 유동 플라즈마 반응기의 장점은 연속 화학 공정이 초 단위의 시동 시간의 유연성으로 구동 될 수 있다는 것입니다. 플라즈마 접근법은 일반적으로 CO 2 , N 2 및 CH 4 와 같은 안정한 분자의 전환 / 활성화에 일반적으로 적합합니다. CO 2 를 CO로 환원시키는 것은 모델 시스템으로 사용됩니다. 보완 진단은 기본 열역학적 평형 전환이 높은 진동 여기에서 본질적 비평 형에 의해 초과 될 수있는 방법을 보여줍니다. EFF의뿐만 아니라 내부 시츄 (진동) 여기에서 특성화 레이저 (레일리) 산란 반응기 온도를 측정하는 데 사용되며, 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)을 변형전환 및 선택성을 모니터링하기위한 구성 성분.
플라즈마 가스 온도 및 CO 2 변환을 측정하면서 종이는 최대 1 kW 급 흐르는 마이크로파 플라즈마에 대한 프로토콜을 설명한다.
기후 변화와 그로 인한 지속 가능성에 대한 인식은 재생 가능한 에너지의 세계적인 점유율의 꾸준한 증가를 이끌었습니다. 그러나 태양 및 풍력 에너지의 간헐적 인 특성은 에너지 시스템에 스트레스를 가중시키고 배치를 더 이상 증가시키지 못하게합니다. 저장 (화학 연료로 예를 들면,) (장기 및 단기) 및 변환 간헐성을 완화 및 교통 등 다른 분야에 지속 가능한 에너지를 사용할 수 있도록해야합니다. 반응기에서 생성 된 CO는 예를 들어 메탄 또는 액체 연료의 합성을위한 공급 원료 가스로 사용될 수있다. 이를 통해 발전소에 연료를 공급함으로써 재생 가능 에너지의 순간 생산량이 낮은 경우에도 전기를 생성 할 수 있습니다. 이 놀이터에서 생산되는 CO 2더 순 CO 2가 그것을 깨끗한주기하고, 분위기에 도입되지 않도록 국세청은 닫힌 루프를 형성한다.
스위칭 시간이 에너지 공급의 변동보다 작 으면 시스템은 간헐성 만 완화 할 수 있습니다. 현재의 구성에서, 기동 시간은 이상적인 브레이크 다운 조건에서 시작하여 최적의 변환 조건으로 조정할 필요성에 의해 결정됩니다. 원칙적으로 이것은 집중된 레이저 나 스파크와 같은 다른 수단으로 점화함으로써 극복 할 수 있습니다. 플라즈마 물리학 제한은 0.1ms 정도이다. 이것은 전형적인 대기 효과의 시간 척도보다 훨씬 짧습니다. 예를 들어 구름이 태양 전지 패널 배열 위로 이동하는 것과 같습니다. 지속 가능한 연료 생산 환경에서 현재 시스템을 실제 응용 프로그램으로 외삽하는 것은 여전히 다소 어려운 일입니다. 이상적으로, 100-500kW의 일련의 마이크로 웨이브 원자로가 있으며, 각각은 태양 전지판 또는 풍력 터빈에 연결되어 있으며 개개의 Reactors 에너지 공급에 따라.
이 논문은 일반적으로 CO 2 , N 2 및 CH 4 와 같은 안정한 분자의 변환 / 활성화의 적용에 일반적으로 적합한 플라즈마 접근법을 논의한다. 여기서는 화학 연료 합성의 첫 번째 단계로 CO 2 가 CO로 환원되는 특정 사례를 통해 소개됩니다. 흐르는 마이크로파 플라즈마 리액터는 시작 시간이 짧고 저렴한 재료를 사용하여 만들 수 있으므로 간헐적 인 문제를 해결하는 데 적합합니다.
마이크로파 플라즈마에서, 자유 플라즈마 전자는 마이크로파의 진동 전기장과 함께 움직입니다. 이어서 에너지는 충돌을 통해 무거운 입자 (중성 및 이온화 된 가스 종)로 전달됩니다. 왜냐하면 그들의 큰 질량의 차이,이 반응기는 탄성 충돌에서 주로 효율적이다. 첫째, 이온화가 있습니다. 정상 상태에서, 이온화 율은 본질적으로목회. 그러나, 표 1에 나타낸 바와 같이, 이온화 에너지는 일반적으로 이온화를 통한 해리를 본질적으로 비효율적으로 만드는 해리 에너지보다 상당히 높다. 마찬가지로, 전자 충격 해리보다 10 내지 1eV의 에너지 임계 값을 포함하며 본질적으로 비효율적이다. 플라스마 위상이 여전히 분자 해리를 달성하는 효율적인 메커니즘 일 수있는 이유는 진동 모드 2 의 효율적인 여기입니다.
마이크로파 플라즈마 3 공통되는 몇 eV의 평균 전자 에너지에서, 진동 여진이 지배적 에너지 전달 경로이다. 비대칭 스트레치는 분자간 충돌을 통해 더 높은 레벨로 에너지를 신속하게 분배 할 수 있기 때문에 특히 중요합니다. 에너지 교환율은 온도에 따라 증가하고 더 큰 ΔE에 대해 감소하며, t진동 사다리에서의 비조직성과 두 개의 인접한 진동 모드에서의 작은 에너지 차이 4 . 높은 진동 수준의 상향 펌핑 (up-pumping)은 해리까지 모든 단계로 나아갈 수 있으며, 이는 에너지 효율적인 해리 반응을 일으 킵니다 5 .
CO 2의 높은 진동 펌핑은 궁극적으로 소위 트레 노 분배 (6)을 생산하는 열 평형에있는 것보다 더 높은 진동 모드는 더 많은 인구가있는 상황으로 이어집니다. 높은 진동 수준의 인구 과잉을 달성하기위한 조건은 진동 – 진동 (VV) 이완 속도가 진동 – 번역 (VT) 이완 속도보다 훨씬 높다는 것입니다. 이 CO 2의 비대칭 스트레치 모드의 경우입니다. VV 이완 속도는 가스 온도가 증가함에 따라 감소하지만 VT 속도는 증가합니다. VT 이완은 가스를 증가시키기 때문에온도가 상승하면 포지티브 피드백 메커니즘이 폭주하는 VT 이완을 일으켜보다 높은 진동 수준의 과잉 인구가 파괴 될 수 있습니다. 다시 말해서, 낮은 가스 온도는 비열 분포가 강하기 때문에 바람직하다.
사실상, 플라스마는 다른 종과 그들의 자유도에 대해 분명히 다른 온도를 나타낼 것이다. 몇 eV의 전형적인 전자 온도에서 진동 온도는 섭씨 수천도가 될 것이고 변환 (가스) 온도는 섭씨 1000도 아래로 유지 될 수 있습니다. 그러한 상황은 강한 비평 형 으로 표시되며 화학 반응에 유리한 것으로 인식되어왔다.
변환 가스 온도는 플라즈마가 화학 반응을 일으킬 수있는 에너지 효율에 매우 중요하기 때문에 정확하고 공간적으로 해결 된 진단이 필요합니다. 방출 분광학은 기준선입니다 플라즈마 물리학에서 온도를 추론하는 접근법. 예를 들어, 최적의 진단을 위해 불순물을 사용하여 회전 스펙트럼을 평가할 수 있습니다. 그러나 이것은 항상 시선 통합과 따라서 평균을 포함합니다. 현재의 논문에서 볼 수 있듯이 ~ 4,000 K까지의 높은 중앙 온도와 ~ 500 K의 벽으로 결정된 가장자리 온도를 감안할 때 온도 구배가 가파르게되어야합니다. 이러한 상황에서는 국소 측정이 매우 중요합니다.
현재 연구에서 레일리 산란 (Rayleigh Scattering)의 국소 밀도 측정은 이상 기체 법칙을 통해 온도를 추론하기 위해 압력 측정과 결합됩니다. 레일리 (Rayleigh) 산란 측정은 CO 2 분자의 결합 전자상의 광자의 탄성 산란이 검출되는 샘플 볼륨에 고전력 레이저를 집중시키는 것을 포함합니다. 가스 온도는 다음을 통해 레일리 신호의 강도와 관련이 있습니다.
on 1 "src ="/ files / ftp_upload / 55066 / 55066eq1.jpg "/>
여기서 T 는 가스 온도, p 는 압력 게이지에 의해 측정 된 압력, I 는 측정 된 레일리 강도, dσ / dΩ (T) 는 레일리 단면적, C 는 교정 상수입니다. 교차 단면 dσ / dΩ (T) 는 종에 따라 다르므로 해리가 중요한 고온에서 보정 상수는 온도의 함수라는 것을 알 수 있습니다. 뜨거운 중심에서는 평형 전환 만이 일어나서 주어진 온도에 대한 화학 종 농도를 계산할 수 있다고 가정합니다. 이러한 방식으로, 하나의 수치 온도 (7)의 범위에 대해 측정 될 것으로 예상되는 레일리 강도를 계산하기 위해 사용되는 소정의 온도에 대한 유효 단면적을 계산할 수있다. 온도의 함수로서의이 유효 단면은 그림 1에 나와 있습니다 </st rong>.
플라스마 전환의 성능은 FTIR의 방법으로 정량화됩니다. 이는 플라즈마의 순 반응은 CO 2 환원 본 경우 가정한다 :
이를 통해 단일 전환 계수 α를 사용할 수 있습니다. 이는 CO 부피 분율과 관련이 있습니다.
,
이는 FTIR 스펙트럼에서 CO 및 CO 2 의 스펙트럼 시그니처로부터 유추 된 농도로부터 따릅니다. 우리는 효과적인 레일리 횡단면이 FTIR에 의해 결정된 전체 환산 계수로부터 쉽게 추론 될 수 없다는 것을 주목합니다. 전반적인 변환은 중앙 반응기 온도에 의해 설정 될뿐만 아니라 가스 온도의 실제 반경 프로파일에서의 미묘한 차이로도 설정됩니다.
ove_content "> 본 논문은 마이크로 웨이브 플라즈마 화학 가스 변환의 특성 분석을 위해 제안 된 진단 체계를 상세히 설명하고 선택된 사례를 통해 교수진을 보여줍니다. 평가중인 원자로의 가스 유량, 압력 및 마이크로 웨이브 전력에 대한 전체 파라미터 스캔은 7 , 8 , 9 .화학 산업의 전기 화 및 재생 가능 에너지의 간헐성 완화를 위해 연속 흐름 원자로가 지속 가능한 시스템에서 화학을 촉진시키는 데 필요합니다. 연속 흐름 반응기는 화학 산업 21 혁명에서 중요한 역할을 할 것으로 인식되어왔다. 구체적으로는, 상기 플라즈마 반응기는 그 단순함, 소형화 및 저가격 22-2 중립 연료 인해 CO의 생산 화학 공장에 시중 매력적인 대안으로 확인되었다. 플라즈마 기술의 광범위한 코로나 24, 25, 26, 나노초 펄스 방전이 27 마이크로 중공 캐소드 방전 (28)를 배출 microplasmas 포함 CO 2 (23)의 분리를 위해 제안되어왔다유전체 배리어 방전 ( 30 , 31 , 32 , 33) , 글라이딩 아크 ( 34 , 35 ) 및 마이크로파 플라즈마 ( 37 , 38)를 포함한다 . 이처럼 다양한 기술 중에서 마이크로파 플라즈마와 활공 아크는 kW 범위에서 가장 높은 전력으로 작동되어 활공 아크의 경우 40 %, 마이크로 웨이브 방전의 경우 60-80 %의 효율을 보였습니다. 마이크로 웨이브 플라즈마와 활주 아크 반응기는 모두 실용적인 용도로 예상되는 ~ 100kW까지 스케일을 조정하는 데 필요한 높은 전력으로 작동 할 수 있습니다. 마이크로파 플라즈마의 동작은 2 해리 공동 한정되지 않고, 또한 개질 메탄과 질소 고정을 위해 사용될 수있다. 극초단파 반응기의 가장 큰 단점은 저 프레최적의 조건에서 확실하게 (100 mbar), 최대 가스 처리량을 제한합니다.
설명 된 절차는 CO 2로 입증되었다 있지만 CH 4, N 2 등 안정한 분자의 활성화를 변경없이 사용할 수있다. 이러한 경우의 대부분에서 NH 3 , NO x , C 2 H 2 , C 2 H 4 등과 같이 예상되는 생성물에 상응하는 다른 IR- 대역을 측정 할 필요가있다 . 메탄 플라스마의 작동은 매연 의 반응 생성물이 벽에 증착되어 마이크로 웨이브를 흡수하여 효과적으로 플라즈마를 소멸시킨다. 진동 펌핑 CO 2 높기 때문에 VT 전송률의 메탄보다 훨씬 덜 효과적이지만, 플라즈마 촉매 그럼에도 메탄 유리할 수있다 (Fridman 5, p.688)
정확한 Rayleigh 산란 측정은그을음 입자에 대한 Mie 산란의 결과로서 높은 미광 기여로 인해, 그을음 – 형성 플라즈마 (soot-forming plasma). Rayleigh 측정을 복잡하게 만들지 만, 39 대신 그을음 입자의 밀도를 정량화하는 데 사용할 수 있습니다. 라만 산란은 미광 및 (라만) 산란광 성분을 스펙트럼 적으로 구별 할 수 있으므로이 환경에서 온도를 측정하기위한 매력적인 대안을 제공 할 수 있습니다. 라만 산란의 통합 시간은 ~ 20 분 정도이므로 플라즈마의 변동이 평균화됩니다. 시스템의 가열과 같은 장기 영향 만이 반응기의 압력을 약간 증가시키기 때문에 측정에 영향을 줄 수 있습니다.
미광과 Rayleigh 산란광 사이의 큰 스펙트럼 겹침 때문에, (그을음이없는 경우에도) 미광 억제의 중요성은 과장 될 수 없습니다. 미광은 적절히 감소 될 수 있습니다.배플을 놓고, 레이저의 초점 거리를 늘리고 길이를 설정하고 튜브 지름을 늘려야합니다. 진공 빔 덤프를 사용하면 출구 창을 없애기 때문에 미광 레벨을 추가로 줄일 수 있습니다. 또는 Brewster 창을 사용할 수도 있습니다. 앞에서 설명한 것처럼, 레일리 교차 단면을 적절히 고려하기 위해서는 조성에 대한 지식이 필요합니다 (측정 또는 시뮬레이션).
흐르는 마이크로파 플라즈마는 최대 50 %의 에너지 효율, 빠른 스위칭의 유연성 및 저렴한 재료만을 사용하여 화학을 유도 할 수있는 실용적인 방법으로 입증되었습니다. 그러나 중앙에 기록 된 온도는 높은 진동 과잉에 유리한 온도보다 훨씬 높습니다. 온도를 낮춤으로써 더욱 높은 에너지 효율성을 달성 할 수 있습니다. 전력을 낮추면 ( 예 : 200W로) 반응기를 추가로 최적화하지 않고 가스 온도를 낮추지 만,또한 효율성을 낮 춥니 다.
온도를 낮추는 다른 두 가지 방법이 여기에 제안됩니다. 첫 번째 방법은 마이크로파 전력을 펄스하는 것입니다. 전형적인 VT- 완화 시간보다 짧은 펄스로 전력을인가함으로써, 가스는 펄스들 사이에서 냉각 될 수 있고 결과적으로 VT- 이완에서 손실되는 전력이 줄어든다. 이것은 차례로 효율적인 해리를 촉진시키는 진동 펌핑에 더 많은 전력이 투자된다는 것을 의미합니다. VT 완화 시간은 상온에서 70 μs이고 펄스 ON 시간의 상한선으로 작용하는 100 mbar 40 입니다. 펄스 변환은 주 변환 경로가 비평 형 변환 인 플라즈마 정권에서만 효율을 증가시킬 수 있습니다. 효율성을 높이기 위해 두 번째 방법은 EEDF 8 맞게 알칼리 불순물을 추가하는 것입니다. EEDF, 특히 전자 온도를 제어함으로써, 전자는 분자 진동에보다 효과적으로 에너지를 전달할 수있다.다시 고효율 반응에 필수적인 높은 진동 수준의 촉진을 가져온다.
The authors have nothing to disclose.
이 연구는 Shell, FOM (Fundamental Research on Matter) 및 네덜란드 과학 연구기구 (NWO)가 지원하는 'CO 2 – 중성 연료'라는 호에 의해 지원되었습니다. 저자들은 실험실 공간과 일반적인 관대 한 지원을 사용할 수있게 해주신 Eddie van Veldhuizen, Ana Sobota 및 Sander Nijdam에게 감사드립니다.
1kW magnetron | Muegge | MW-GIRYJ1540-1K2-08 | |
Circulator with water load | Philips | 2722 163 02101 | |
3-stub tuner | IBF-electronic | WR340PTUN3AC174A | |
Applicator with sliding short | homemade | ||
17mm ID / 20 mm OD Quartz tube | Saillart | custom | |
27mm ID / 30 mm OD Quartz tube | Saillart | custom | |
18mm ID / 20 mm OD Sapphire tube | Precision Sapphire Technologies | custom | |
KF-vacuum flanges | Hositrad | ||
Mass flow controller | Tylan/Brooks | FC-2901V-4V | |
MFC control unit | MKS | PR-3000 | |
Pressure guage | Edwards | ASG-2000 | |
Vacuum pump | Edwards | E2M18 | |
Nd:YAG laser | Continuum | Powerlite DLS 8000 | |
AR-coated window | Eksma Optics | 210-1202E + 3025-i0 (coating) | |
Diffraction grating | Jobin Yvon | 520-25-120 | |
Image Intensifier | Katod | EPM102G-04-22S | |
Intensifier power source | homemade | ||
Spectrometer lens 1 | Nikon | 135mm f/2 DC | |
Spectrometer lens 2 | Nikon | AF-S 85 mm f/1.8g | |
CCD-camera | Allied Optics | Manta G-145B | |
FTIR-spectrometer (exhaust) | Varian/Agilent | Cary 670 | |
FTIR-spectrometer (in-situ) | Bruker | Vertex 80v | |
CaF2 windows | Crystran | CAFP25-2U |