A protocol for a robust and application relevant rheological characterization of highly concentrated suspensions is presented. Silver pastes used for screen-printing application in solar cell production are employed as model systems.
A comprehensive rheological characterization of highly concentrated suspensions or pastes is mandatory for a targeted product development meeting the manifold requirements during processing and application of such complex fluids. In this investigation, measuring protocols for a conclusive assessment of different process relevant rheological parameters have been evaluated. This includes the determination of yield stress, viscosity, wall slip velocity, structural recovery after large deformation and elongation at break as well as tensile force during filament stretching.
The importance of concomitant video recordings during parallel-plate rotational rheometry for a significant determination of rheological quantities is demonstrated. The deformation profile and flow field at the sample edge can be determined using appropriate markers. Thus, measurement parameter settings and plate roughness values can be identified for which yield stress and viscosity measurements are possible. Slip velocity can be measured directly and measuring conditions at which plug flow, shear banding or sample spillover occur can be identified clearly.
Video recordings further confirm that the change in shear moduli observed during three stage oscillatory shear tests with small deformation amplitude in stage I and III but large oscillation amplitude in stage II can be directly attributed to structural break down and recovery. For the pastes investigated here, the degree of irreversible, shear-induced structural change increases with increasing deformation amplitude in stage II until a saturation is reached at deformations corresponding to the crossover of G’ and G”, but the irreversible damage is independent of the duration of large amplitude shear.
A capillary breakup elongational rheometer and a tensile tester have been used to characterize deformation and breakup behavior of highly filled pastes in uniaxial elongation. Significant differences were observed in all experiments described above for two commercial screen-printing silver pastes used for front side metallization of Si-solar cells.
metalização lado frontal de células solares de silício é vulgarmente realizado utilizando serigrafia tradicional. Além de impressão stencil, impressão a jato de tinta e impressão flexográfica 1, serigrafia tem sido usado desde a década de 1970 para inúmeras aplicações de impressão 2. É uma técnica versátil e na produção de células solares, que assegura metalização simples e rápida a um baixo custo de impressão. No entanto, as propriedades de fluidez de pastas-impressão de tela tem de ser cuidadosamente ajustado para garantir um tratamento sem perturbações, livre de defeitos. Isto é particularmente difícil em metalização da célula solar uma vez que os padrões de linha uniforme estreitas têm de ser alcançado. Além disso, colar receitas têm de ser cuidadosamente ajustadas a fim de evitar a sedimentação de partículas de prata a alta densidade, a separação de fases e a agregação das partículas.
As pastas de impressão de tela-condutores altamente concentradas para metalização do lado frontal de células solares mainlY consiste de três componentes 3, 4, 5, 6: O material condutor, partículas de prata geralmente micron de tamanho proporcionando boa condutividade eléctrica 7, 8; a fase contínua, o chamado veículo, uma mistura de aglutinantes orgânicos, solventes e aditivos que promovem a molhagem das partículas, a formação da película e aderência ao substrato que também inclui aditivos para ajustar o comportamento de escoamento, em especial permitindo que o colar para passar as malhas da tela estreitas facilmente; e o ligante inorgânico (pó de vidro) actua como um promotor de adesão e activa o processo de sinterização a temperaturas mais baixas.
Imprimir linhas finas com uma elevada relação de aspecto requer pastas de prata que apresentam uma tensão de alto rendimento e um comportamento de pseudoplasticidade pronunciado 9. A tensão de alto rendimento garante uma boa shape precisão e uma relação de aspecto elevada, enquanto forte pseudoplasticidade e, correspondentemente, uma baixa viscosidade a velocidades de cisalhamento elevadas são necessárias quando a pasta flui através das aberturas de malha estreita, em que a pasta é exposta a altas taxas de cisalhamento estimados para ser para além de 10 3 s -1 10.
Durante o processo de impressão, as pastas são expostos a diferentes taxas de deformação e tensões. Primeiro, a pasta repousa na tela; em seguida, os actos de rodo e a pasta penetra através das aberturas da tela para o substrato. Após a aplicação da pasta sobre a bolacha de silício, a estrutura e viscosidade deve recuperar rapidamente para proibir pasta espalhamento sobre o substrato. Isto reduziria desempenhos de células solares devido a maiores perdas de sombreamento 10, 11, 12, 13, 14, 15. Interrupções, os chamados meshmarks, em condutas digitais impressas pode ocorrer em pontos de cruzamento dos fios de malha dependendo pasta de reologia. O tempo para nivelar as meshmarks deve ser tão longo quanto necessário, mas também curto o suficiente para manter a linha de dedo espalhando o mais baixo possível 16.
A pressão necessária para rodo o colar para fluir através das malhas sobre o substrato tem que ser cuidadosamente ajustado para a tensão de alto rendimento necessário para proporcionar uma boa precisão forma 3, 6, 9, 17, 18. As partículas estão intimamente embalado, interagem fortemente e formam estruturas complexas. Por conseguinte, além de limite de elasticidade aparente, pseudoplasticidade e tixotropia, vários outros fenómenos complexos de fluxo, como bandas de cisalhamento ou avalanche pode ocorrer em tais suspensões 19, 20 </ sup>, 21. Deslizamento de parede também é crucial para suspensões concentradas 22, 23, 24, 25. Uma fina camada de líquido de baixa viscosidade, ou seja, uma camada de depleção ou livre de partículas é formado ao lado da parede 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 e pode controlar o fluxo através de aberturas ou canais estreitos.
Assim, uma caracterização reológica abrangente de pastas-serigrafia é essencial, a fim de melhorar as propriedades de processamento e recursos do produto. Neste estudo, duas pastas de prata comerciais são caracterizados. Estas pastas exibem substancialmente diferentes desempenhos de impressão. O carvão animal reológicocarac- de tais materiais é muito exigente. Mesmo a simples determinação da viscosidade de cisalhamento constante usando um reómetro de rotação é um grande desafio devido a deslizamento da parede, de fluxo tampão, de bandas de cisalhamento e pasta de derramamento. Deste modo, os estudos anteriores focada em medições de cisalhamento oscilatório 10, 17, 21 ou sobre a caracterização de baixa pastas de prata concentradas, os chamados tintas 3, 6, 15, para os quais os fenómenos acima mencionados são improváveis de ocorrer.
Os protocolos para a caracterização robusta e significativa do comportamento do fluxo de pastas de prata concentradas pode ser definido com a ajuda de gravações de vídeo. Um reómetro de cisalhamento de rotação com um elemento da amostra de placas paralelas é utilizada no presente estudo, demonstrando claramente que o fluxo de ficha, a parede de deslizamento, e ao corte de bandas dependem da placa grosseiraness de uma maneira não trivial.
Em trabalhos anteriores, o desenvolvimento dependente do tempo de deslizamento parede em fluxo de torção constante de suspensões concentradas foi examinada quanto diferente rugosidade placa. O fluxo de suspensões altamente concentradas de esferas de vidro sólidos em solução ligante de polímero foi visualizado e um aumento da rugosidade placa ou cilindro interno impedida deslizamento parede. No entanto, aumentando a rugosidade da placa resultou em fractura das amostras 22, 25. Fractura ocorreu a taxas menores de corte aparente quando a rugosidade da parede foi aumentada. As pontas das asperezas das superfícies rugosas podem actuar como pontos de concentração de tensão na superfície da placa, iniciando fractura a tensões de corte τ menor do que a tensão de cedência τ y 25.
deslizamento parede é considerada importante para o desempenho de impressão de tela de pastas altamente concentrados. O passado e desliza através da malha mais fácil em maior deslizamento parede e o seu depósito sobre o substrato é aumentada significativamente 32. Com a ajuda de gravações de vídeo, deslizamento de parede pode ser directamente observado para diferentes protocolos experimentais. A velocidade de deslizamento pode ser determinado directamente a partir da velocidade angular da placa rotativa usando chapas lisas com baixa rugosidade. Mas a determinação comportamento de fluxo em pastas de prata é uma limitação inerente. As suspensões são não-transparente, observações no campo de fluxo de modo óptica só pode ser feito na borda amostra. Estudos anteriores tentaram determinar deslizamento parede e deformação dentro das amostras simultaneamente. Eles observaram deslizamento abaixo do limite de elasticidade aparente e encontrada uma dependência quadrática da velocidade de deslizamento sobre a tensão de cisalhamento. O comportamento do fluxo de suspensões de argila transparentes foi investigada por Pignon 27 na sequência da deformação de uma linha de corante de pigmento injectado dentro do material a granel. Persello et al.refex "> 26 têm investigado as suspensões de sílica aquosas concentradas. Eles encontraram que o aumento da placa de rugosidade para suprimir deslizamento da parede não resultar em uma deformação da amostra homogénea mas provocou fractura grandes quantidades. deslizamento e deformação da amostra em pastas de partículas de microgel macios e emulsões concentradas tem sido intensivamente discutidos em uma série de artigos 28, 29, 30, 31. partículas traçadores fluorescentes foram utilizados para determinar o campo de fluxo dentro destas amostras transparentes em uma geometria de cone e prato. Eles encontraram uma característica velocidade de deslizamento V * no limite de elasticidade aparente da respectiva material e uma lei de potência para o aumento da velocidade de deslizamento com τ tensão de corte abaixo τ y. um expoente de uma foi encontrada para partículas não-aderentes e dois no caso de fraca atracção entre as partículas e a parede.
No estudo apresentado a elae o desenvolvimento de deformação e de fluxo sob tensão controlada e as condições das taxas de cisalhamento controladas é monitorizada. Em contraste com os resultados relatados na Referência 25, aumentando a rugosidade da placa não resultar na fractura para ambas as pastas investigados. Além disso, a parede de deslizamento e de fluxo tampão não pode ser suprimida simplesmente por aumento da rugosidade da placa. Estes fenómenos parecem ser controlada pela relação do tamanho das partículas e da rugosidade placa. conjuntos de derramamento da amostra na a uma velocidade de rotação característica presumivelmente determinada pelo equilíbrio entre as forças centrífugas que actuam sobre e atrito na placa do reómetro. No entanto, a gama de velocidade de corte, em que a determinação da viscosidade é possível pode ser determinada, e simultaneamente deslizamento parede pode ser quantificada. Além disso, um reómetro capilar é usado para determinar a viscosidade com velocidades de cisalhamento mais elevadas relevantes para o processo de impressão.
Apesar das dificuldades com a constante de cisalhamento reometria, cisalhamento oscilatório bem definida deformação cum ser implementada facilmente. Um teste de três estágios de oscilação (frequência constante, diferentes amplitudes de oscilação) simula o processo de impressão de tela 10 e permite estudar a recuperação estrutural da pasta:
Na primeira "pré-impressão" passo, uma pequena deformação é aplicado para determinar as propriedades elásticas e viscosas em repouso. O segundo "impressão" passo simula o revestimento de lâmina e a pasta passando a tela de malha através da aplicação de uma amplitude suficientemente elevada deformação quebrar a estrutura de colar. No "pós-impressão" passo final, uma pequena deformação é aplicado para detectar a recuperação estrutural da pasta. O valor inicial do módulo deve ser alcançado rapidamente para evitar a pasta de espalhar, mas não muito rápido para evitar meshmarks. As investigações aqui apresentados confirmam que a recuperação estrutural está incompleto como previamente relatado por Zhou 21. Zhou poderia mostrar que a mudança estrutural é causadapela quebra de aglomerados de enchimento de material de enchimento de matriz de dissociação usando partículas de prata em suspensão numa solução de acetato de celulose. As gravações de vídeo neste estudo revelam que a alteração estrutural irreversível observada não é um artefacto relacionada com a ocorrência de deslizamento da parede, de bandas de cisalhamento, de fluxo tampão ou derramamento da amostra. Além disso, verificou-se que o grau de ruptura estrutural depende fortemente da amplitude de deformação aplicada na fase dois, mas dificilmente depende do intervalo de tempo da tensão aplicada. Este aspecto não foi percebida nos experimentos de Zhou. A influência da composição da pasta em colapso e recuperação estrutural será discutido num artigo subsequente.
Finalmente, um método para simular o comportamento de pasta durante a tela snap-off é apresentado. A separação capilar reómetro de alongamento e um verificador elástico comercial são usados para determinar a relação de estiramento na qual as pastas de quebrar e a força axial máxima durante o alongamento em funçãoda velocidade de alongamento.
As gravações de vídeo têm acabou por ser indispensável para encontrar os protocolos de medição adequadas necessárias para uma caracterização reológica significativa de pastas de prata, utilizando reometria rotacional de placas paralelas. Os dados de vídeo permitiu a determinação da velocidade de corte e os regimes de tensão de cisalhamento na qual os valores limite de elasticidade aparente fisicamente bem definida e de viscosidade poderiam ser determinados. A escolha apropriada de rugosidade placa e os parâmetros de separação de placa baseou-se também estas gravações de vídeo. configurações experimentais para que deslize parede, o fluxo de tampão puro, bandas de cisalhamento ou derrames ocorrem amostra poderia ser inequivocamente identificadas. As pastas investigados aqui são usados para metalização lado frontal de células solares. No entanto, um vídeo cuidadosa suportado caracterização reológica também é importante para vários outros tipos de suspensões concentradas incluindo alta densidade, partículas micronizadas.
A caracterização reológica abrangente de suspensões ou pastas altamente concentrada é obrigatório para uma reunião de desenvolvimento de produto alvo os requisitos múltiplos durante o processamento e a aplicação de tais fluidos complexos. Esta investigação inclui a determinação de limite de elasticidade aparente, viscosidade, velocidade de deslizamento da parede, após recuperação estrutural grande deformação e o alongamento na ruptura, bem como a força de tracção do filamento durante o alongamento. Um resumo de todos aplicados métodos, informação obtida, e características de pasta encontram-se resumidos na Tabela 1.
A importância de gravações de vídeo para uma determinação segura de quantidades reológicas das suspensões altamente preenchidos mostrando deslizamento parede, de bandas de cisalhamento e transbordamento amostra em reometria rotacional de placas paralelas é demonstrada. As gravações de vídeo permitir a determinação do perfil de deformação verdadeira e o campo de fluxo no aro de amostra utilizando marcadores apropriados. É necessary para estudar este comportamento de deformação antes de analisar os resultados de experiências reológicas. Assim, as configurações de medição de parâmetros e valores de rugosidade placa pode ser identificado para a qual as medições de viscosidade são possíveis. A tensão de pasta de rendimento pode ser determinada usando uma geometria de palhetas ou placa-placa de geometria com rugosidade adequada.
Determinação da viscosidade é possível usando a geometria placa-placa apenas com uma rugosidade placa cuidadosamente seleccionado dependendo da composição da amostra. rugosidade maior não necessariamente resultar em menor deslizamento parede. A velocidade de corte ou tensão de cisalhamento na gama quais a determinação da viscosidade pode ser feito é limitado pelo limite de elasticidade e o aparecimento de derramamento da amostra.
Além disso, a velocidade de deslizamento pode ser medido directamente e condições de medição no qual o fluxo de tampão, de bandas de cisalhamento ou transbordamento amostra ocorrem podem ser identificados de forma clara. Para medições de deslizamento parede superfícies lisas foram usadas como o PLA de corte superiorte e uma placa de fundo áspero para permitir deslizamento-se apenas com a placa superior. Esta velocidade de deslizamento pode ser calculado directamente a partir da velocidade angular da placa superior. Para ambas as pastas de deslizamento ocorre a níveis de tensão muito abaixo do limite de elasticidade aparente. Observações semelhantes foram relatadas por suspensões de pérolas de vidro 25, suspensões de argila 27, pastas microgel moles, bem como para emulsões 28, 29, 30. Aqui um aumento linear de v deslizamento com aplicativo τ é encontrado. Isto está em linha com as observações de Aral et al. 25 que também determinada v deslizamento usando a visualização do campo de fluxo na borda das suspensões de contas de vidro investigados.
Seth et al. mostraram que o escalonamento da velocidade de deslizamento com a tensão aplicada é controlada pela interacção entre o partic suaveles que utilizado no seu estudo e a parede. Para o caso em que não existe aderência específica de partículas para a parede, eles também encontrar uma relação linear entre o v de deslizamento e o stress, mas um dimensionamento quadrática é encontrada para as partículas fracamente aderentes à parede 28, 29, 30. Os estudos sobre pastas de partículas macias também revelar uma característica velocidade de deslizamento V * no limite de elasticidade aparente e um modelo elastohidrodinâmico é apresentada 29 que permite calcular V * a partir de parâmetros de fluido física e de partículas que podem ser determinadas de forma independente: V * ~ γ y 2 (L 0 R / η s) (L / P L 0) 1/3. Esta velocidade de deslizamento característica depende das pastas produzir estirpe γ y e módulo de elasticidade G 0, solvente viscosidade η s, bem como particle raio R e o módulo G P. Os valores resultantes desta estimativa simples (V a * = 375? M s-1 e V * B = 118? M s-1) concordam muito bem com os resultados experimentais (Figura 9) não só no que diz respeito à ordem de grandeza, mas também em relação à diferença entre a pasta de a e B.
derrame da amostra é observada aqui a uma velocidade de rotação característica crítica para cada pasta. O derrame não ocorrem nos veículos puros. Este fenómeno limita a caracterização reológica das pastas e pode também ser relevante para certas operações de tratamento ou revestimento, mas a sua origem física ainda permanece sem solução.
As gravações de vídeo indicam ainda que o deslizamento da parede, de fluxo tampão e derramamento de amostra pode ser excluído durante ensaios de cisalhamento oscilatória. Portanto, a redução e aumento em módulos de cisalhamento observada durante três estágios testes de cisalhamento oscilatório com Small amplitude de oscilação na fase I e III, bem como uma grande amplitude de deformação >
C pode ser directamente atribuída à ruptura estrutural para baixo e recuperação. Pode ser mostrado que o grau de alterações estruturais irreversíveis durante o cisalhamento aumenta oscilatórias com o aumento da amplitude de deformação em fase II até uma saturação é atingida a deformações correspondentes ao cruzamento de G' e G '' no teste da amplitude de varrimento, mas o dano irreversível é independente do período de elevada tensão de corte de amplitude na fase II. A mudança no módulo e, consequentemente, a estrutura da amostra devido a grande deformação de cisalhamento na fase II é denominado aqui irreversível uma vez que após o tempo de espera de mais do que 10 4 s, o módulo de armazenamento é muito inferior ao seu valor inicial (dados n mostrados). Os dados mostrados na Figura 15 são restritas a esperatempos de 1,500 s por uma questão de clareza. No entanto, deve-se notar que a escala de tempo do processo de impressão é da ordem de segundos ou até mesmo abaixo. Este não é acessível com a configuração reómetro rotativo convencional usados neste estudo.
As alturas de hiato utilizados neste estudo também são muito maiores do que as aberturas de malha típicos em serigrafia de modernos impressos electrónica. As medições reológicas utilizando geometria placa-placa não pode ser feito em tais pequenas aberturas de folga devido a limitações de ajustamento mecânico para grandes placas tipicamente utilizados em medies reolicas. Além disso, grandes separações de hiato foram escolhidas aqui para facilitar a visualização da deformação da amostra no aro.
testes de filamentos de alongamento, utilizando um reómetro capilar de alongamento ruptura e um aparelho de teste de tracção pode ser utilizado para caracterizar o comportamento de deformação e quebra das pastas altamente preenchidos fluxos de alongamento. O alongamento na ruptura e o maximum força durante o alongamento são parâmetros obtidos a partir destes testes e pode ser relacionado com o rodo snap-off durante a serigrafia.
Finalmente, foram observadas diferenças significativas em todas as experiências acima descritas para as duas pastas de prata comerciais investigados neste estudo. Uma extensa discussão da relevância das propriedades de pasta reológicas para o seu desempenho serão abordados em um artigo posterior com base em dados de uma ampla variedade de diferentes pastas e veículos.
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to thank to Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG for their support and supply of commercial silver pastes, especially M. König for fruitful discussions. Special thanks go to M. Schmalz for experimental support. C. Yüce gratefully acknowledges financial support by the 100 prozent erneuerbar stiftung. Finally, we acknowledge financial support from the Federal Ministry for Economic Affairs and Energy (Grant no. 0325775G).
endoscopy | Visitool | TVS80.280.BF6.AD10.2 | full name: TV-Endoskop, C-Mount, Variookular 2X, Ø 8mm x ca. 280mm, 0°, BF:6mm, AD 10mm |
commercial silver paste | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Global Business Unit Heraeus Photovoltaics |
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rheometer A | Anton Paar | Physica MCR 501 | Rq = 2 – 4 µm |
rheometer B | Thermo Scientific | Haake Mars II | Rq = 1.15 µm Rq = 9 µm |
rheometer C | Thermo Scientific (formerly Haake GmbH) | Rheostress 150 | vane geometry |
sandpaper | Jean Wirtz Düsseldorf Metallographie | P320 C | Rq = 9 µm grain size = 46.2 ± 1.5 |
recording software | Debut Video Capture | ||
LED Spotlight | Kaleep | 48W Led Work Lights Offroads Lights Lamp Spotlight Floodlight |
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capillary breakup elongational rheometer | Thermo Scientific (Haake) | HAAKE CaBER1 | |
tensile tester | Stable Micro Systems, Godalming, UK | TA.XT plus Texture Analyzer |
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50 N load cell | Stable Micro Systems, Godalming, UK | Serialnumber: 10256249 | |
a modified capillary rheometer | Göttfert Rheograph 2000 (Göttfert Werkstoff-Prüfmaschinen GmbH, Buchen Germany) | ||
500 bar pressure transducer | Gefran, Selingenstadt, Germany |