A protocol for a robust and application relevant rheological characterization of highly concentrated suspensions is presented. Silver pastes used for screen-printing application in solar cell production are employed as model systems.
A comprehensive rheological characterization of highly concentrated suspensions or pastes is mandatory for a targeted product development meeting the manifold requirements during processing and application of such complex fluids. In this investigation, measuring protocols for a conclusive assessment of different process relevant rheological parameters have been evaluated. This includes the determination of yield stress, viscosity, wall slip velocity, structural recovery after large deformation and elongation at break as well as tensile force during filament stretching.
The importance of concomitant video recordings during parallel-plate rotational rheometry for a significant determination of rheological quantities is demonstrated. The deformation profile and flow field at the sample edge can be determined using appropriate markers. Thus, measurement parameter settings and plate roughness values can be identified for which yield stress and viscosity measurements are possible. Slip velocity can be measured directly and measuring conditions at which plug flow, shear banding or sample spillover occur can be identified clearly.
Video recordings further confirm that the change in shear moduli observed during three stage oscillatory shear tests with small deformation amplitude in stage I and III but large oscillation amplitude in stage II can be directly attributed to structural break down and recovery. For the pastes investigated here, the degree of irreversible, shear-induced structural change increases with increasing deformation amplitude in stage II until a saturation is reached at deformations corresponding to the crossover of G’ and G”, but the irreversible damage is independent of the duration of large amplitude shear.
A capillary breakup elongational rheometer and a tensile tester have been used to characterize deformation and breakup behavior of highly filled pastes in uniaxial elongation. Significant differences were observed in all experiments described above for two commercial screen-printing silver pastes used for front side metallization of Si-solar cells.
На лицевой стороне металлизации кремниевых солнечных элементов обычно реализуется с использованием традиционной трафаретной печати. Кроме трафаретной печати, струйной печати и флексографической печати 1, трафаретная печать используется с 1970 – х годов для многих полиграфических приложений 2. Это универсальный метод, так и в производстве солнечных батарей, что обеспечивает простые и быстрые металлизации при низкой стоимости печати. Однако свойства текучести трафаретной печати пасты должны быть тщательно регулировать, чтобы гарантировать бесперебойную, свободные от дефектов обработки. Это особенно сложно в камере металлизации солнечной, так как узкие однородные структуры линий должны быть достигнуты. Кроме того, паста рецепты должны быть тщательно регулировать, чтобы избежать осаждения высокой плотности частиц серебра, разделение фаз и агрегации частиц.
Высококонцентрированная проводящая трафаретная печать пасты для передней стороны металлизации солнечных элементов mainlу состоит из трех компонентов 3, 4, 5, 6: проводящий материал, как правило , микронного размера частиц серебра , обеспечивающие хорошую электрическую проводимость 7, 8; непрерывная фаза, так называемое транспортное средство, смесь органических связующих веществ, растворители и добавок, способствующие смачивание частиц, формирование пленки и адгезию к подложке, которая также включает добавки для регулировки поведения потока, особенно позволяя пасту проходить узкий экран сетку без труда; и неорганическое связующее (стеклянный порошок) выступает в качестве промотора адгезии и активирует процесс спекания при более низких температурах.
Печать тонких линий с высоким соотношением требует серебряных паст , которые обладают высокой текучестью и выраженным сдвиг-истончением поведения 9. Высокий предел текучести гарантирует хорошую SHAPТочность е и высокое соотношение сторон , тогда как сильный сдвиг при прореживании и, соответственно , с низкой вязкостью при высоких скоростях сдвига необходимы , когда паста протекает через узкие отверстия сетки, где паста подвергается воздействию высоких скоростей сдвига по оценкам, за 10 3 с -1 10.
Во время процесса печати, пасты подвергаются очень разных скоростей деформации и напряжений. Во-первых, паста лежит на экране; то швабра действует и паста проникает через отверстие экрана на подложку. После нанесения пасты на кремниевой пластине, структуры и вязкости должны быстро восстанавливаться, чтобы запретить пасту распространения на подложке. Это позволит сократить выступления солнечных элементов из – за высокие потери затенения 10, 11, 12, 13, 14, 15, Перерывы, так называемые meshmarks, в печатных линиях пальцев могут произойти в поперечных точках сетки проводов в зависимости от реологии пасты. Время для выравнивания по meshmarks должно быть столько , сколько необходимо , но и достаточно коротким , чтобы держать палец линии распространения как можно ниже 16.
Ракель давление , необходимое для пасты течь через сетки на субстрате должен быть тщательно настроено на высоком пределе текучесть , необходимую для обеспечения хорошей точности формы 3, 6, 9, 17, 18. Частицы плотно упакованы, сильно взаимодействуют и образуют сложные структуры. Соответственно, кроме того , предел текучести, разжижению и тиксотропность, различные другие сложные явления , как поток сдвига или бандажирование лавины может произойти в таких суспензий 19, 20 </ SUP>, 21. Стена скольжение также имеет решающее значение для концентрированных суспензий 22, 23, 24, 25. Тонкий слой жидкости с более низкой вязкостью, т.е. слой истощены или свободным от частиц образуются рядом со стеной 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 и может контролировать поток через узкие щели или каналы.
Таким образом, комплексная реологическая характеристика трафаретной печати паст необходима для того, чтобы улучшить технологические свойства и особенность продукта. В этом исследовании, два коммерческих серебряные пасты характеризуются. Эти пасты обладают существенно различными печатными характеристиками. Реологический голецтеристика таких материалов очень требовательна. Даже простое определение вязкости стационарного сдвига с использованием ротационного вискозиметра представляет собой серьезную проблему из-за стенки скольжения, пробки потока, бандажные сдвига и разливают пасты. Соответственно, предыдущие исследования сосредоточены на колебательных измерений сдвига 10, 17, 21 или на характеристике низких концентрированных серебряных паст, так называемые краски 3, 6, 15, для которых указанные выше явления , вряд ли произойдет.
Протоколы для надежной и значимой характеристики поведения потока концентрированных серебряных паст могут быть определены с помощью видеозаписей. Вращательное сдвига реометр с образцом прибора параллельно-пластинчатой используется в данном исследовании, ясно показывая, что с поршневым потоком, стены скольжения, и полосатость сдвига зависит от пластины грубойНесс в нетривиальным образом.
В предыдущей работе, в зависимости от времени развития стенки скольжения в стационарном потоке крутильного концентрированных суспензий исследовались на различную шероховатость пластины. Поток высококонцентрированных суспензий твердых стеклянных шариков в растворе полимерного связующего визуализировали и увеличенной пластины или шероховатость внутренней стенки цилиндра предотвращается скольжение. Однако увеличение шероховатости пластины приводило к разрушению образцов 22, 25. Разрушение происходило при меньших видимых скоростях сдвига, когда шероховатость стенки была увеличена. Кончики микронеровностей шероховатых поверхностей могут действовать как точки концентрации напряжений на поверхности пластины, инициирование трещины при касательных напряжениях т меньше предела текучести т у 25.
Стена скольжение считаются важными для трафаретной печати производительности высококонцентрированных паст. Прошлое е скользит через сетку легче при более высоком скольжении стенки и его депозит на подложке 32, значительно увеличился. С помощью видеозаписей, стены скольжения можно непосредственно наблюдать при различных экспериментальных протоколов. Скорость скольжения может быть определена непосредственно из угловой скорости вращающейся пластины с использованием гладких пластин с низкой шероховатостью. Но определение Текучести на серебряных пастах является естественным ограничением. Суспензии непрозрачны, полевые наблюдения, так оптического потока может быть сделано только на образце обода. Предыдущие исследования пытались определить стенки скольжения и деформацию внутри образцов одновременно. Они наблюдали скольжение ниже предел текучести и нашли квадратичную зависимость скорости скольжения от напряжения сдвига. Поведение потока прозрачных глинистых суспензий исследовались с помощью Pignon 27 после деформации пигмента красителя линии , введенной в сыпучий материал. Persello и др.Xref "> 26 исследовал концентрированные водные суспензии диоксида кремния. Они обнаружили , что увеличение шероховатости пластины для подавления стенки скольжения не приводит к однородной деформации образца , но вызвали объемную трещину. скольжению и деформацию образца в пастах мягких частиц микрогеля и концентрированных эмульсиях интенсивно обсуждается в серии статей 28, 29, 30, 31. Флуоресцентные частицы трассирующих были использованы для определения поля потока в пределах этих прозрачных образцов в геометрии конуса пластины. Они обнаружили характерную скорость скольжения V * по пределу текучести соответствующего материал и степенной закон для повышения скорости скольжения с напряжением сдвига т ниже т у. экспонента один были найдены для не прилипших частиц и два в случае слабого притяжения между частицами и стенкой.
В исследовании представлена еее развитие деформации и течь под контролируемым усилием и контролируемых условиях скорости сдвига контролируется. В отличие от результатов, полученных в ссылочном 25, увеличение шероховатости пластины не приводит к разрушению для обоих исследуемых паст. Кроме того, стены скольжение и поршневой поток не могут быть подавлены только за счетом увеличения шероховатости пластины. Эти явления, как представляется, контролируется отношением размера частиц и шероховатости пластины. Наборы Образец разливают в с характерной скоростью вращения, предположительно определяется балансом между действием центробежных сил, действующих на трение и на реометра пластины. Однако, диапазон скорости сдвига, в котором определение вязкости можно может быть определена, и одновременно стенки скольжения могут быть определены количественно. Кроме того, капиллярный вискозиметр используется для определения вязкости при более высоких скоростях сдвига, имеющих значение для процесса печати.
Несмотря на трудность, с устойчивой реометрией сдвига, четко определенный колебательная деформацией сдвиг сбыть легко реализованы. Тест трехступенчатых колебаний (постоянная частота, различные амплитуды колебаний) моделирует процесс 10 трафаретной печати и позволяет изучать структурное восстановление пасты:
В первом «допечатного» шаг, малая деформация применяется для определения упругих и вязких свойств в состоянии покоя. Вторая «печать» шаг имитирует покрытие лезвия и пасту, проходящую сетку экрана, применяя достаточно высокую амплитуду деформации нарушения структуры пасты. В конечном «пост-печати» шаг, малая деформация применяется для определения структурного восстановления пасты. Начальное значение модуля должно быть достигнуто быстро, чтобы избежать распространения пасты, но не слишком быстро, чтобы избежать meshmarks. Исследования , представленные здесь , подтверждают , что структурное восстановление является неполным , как сообщалось ранее Чжоу 21. Чжоу может показать, что вызывает структурное изменениев преломлении наполнителя кластеров наполнителя-матрице с использованием серебра развязки частицы, взвешенной в этиловом растворе целлюлозы. Видеозаписи в этом исследовании, свидетельствуют о том, что наблюдается необратимое структурное изменение не является артефактом, связанным с возникновением стенки скольжения, бандажным сдвигом, закупоренное течение или разлив образца. Кроме того, было обнаружено, что степень структурного пробоя сильно зависит от амплитуды деформации, применяемой в два этапе, но вряд ли зависит от интервала времени от приложенного напряжения. Этот аспект не воспринимались в опытах Чжоу. Влияние состава пасты на структурном пробое и восстановлении будет обсуждаться в следующей статье.
Наконец, метод имитации поведения пасты во время экрана Отламывающегося представлен. Капиллярная Распад удлинения реометр и коммерческий Динамометр используются для определения коэффициента растяжения, при котором паста сломать и максимальное осевое усилие при растяжении в виде функциискорости удлинения.
Видеозаписи оказались незаменимой для нахождения соответствующих протоколов измерений, необходимыми для значимых реологических характеристик серебряных паст с использованием параллельных пластинами вращения Реологии. Видеоданные позволили установить скорости сдвига и сдвига режимов напряжений, в котором можно было бы определить физически хорошо определен предел текучести и вязкость значения. Соответствующий выбор шероховатости пластины и параметры разделения пластин был также основан на этих видеозаписях. Экспериментальные параметры, для которых стены скольжения, чистый с поршневым потоком, полосатость сдвига или образца утечки происходят могут быть однозначно идентифицированы. Пасты исследованных здесь используются для передней стороны металлизации солнечных элементов. Однако тщательное видео поддерживает реологическую характеристика также имеет важное значение для различных других видов концентрированных суспензий в том числе высокой плотности, частиц микронного размера.
Всесторонняя реологическая характеристика высококонцентрированных суспензий или паст является обязательной для целевого совещания разработки продукта многообразных требований при обработке и применении таких сложных жидкостей. Это исследование включает в себя определение предела текучести, вязкость, скорости скольжения стенки, структурного восстановление после большой деформации и относительного удлинения при разрыве, а также сил растяжения во время растяжения нити. Резюме всех прикладных методов, полученной информации, а также паста характеристики приведены в таблице 1.
Важность видеозаписи для надежного определения реологических количеств высоконаполненных суспензий, показывающей стенка скольжения, полосатость на сдвиг и образец перетекание в параллельно-пластинчатом вращении реометрии демонстрируется. Видеозаписи позволяют определить истинный профиль деформации и поле потока на ободе образца с использованием соответствующих маркеров. Это necessичных изучить это поведение деформации перед анализом результатов реологических экспериментов. Таким образом, измерение параметров и значения параметров шероховатости пластины могут быть идентифицированы, для которых измерения вязкости возможны. Предел текучести пасты можно определить либо с помощью геометрии лопасти или пластины пластины геометрии с соответствующей шероховатости.
Определение вязкости можно с использованием геометрии пластины, пластина только с тщательно отобранными шероховатостями пластины в зависимости от состава образца. Более высокая шероховатость не обязательно приводит к снижению скольжения стенки. Скорость сдвига или сдвиг диапазон напряжений, в котором определение вязкости может быть сделано ограничен пределом текучести и началом разлива образца.
Кроме того, скорость скольжения может быть измерена непосредственно, и условия измерений, при которых с поршневым потоком, полосатость сдвига или образца перелива возникают могут быть определены четко. Для измерения скольжения стенки гладких поверхности были использованы в качестве верхних опалуб сдвигающихтэ и грубая нижняя пластина, чтобы проскальзывание только на верхней пластине. Эта скорость скольжения может быть вычислена непосредственно из угловой скорости верхней пластины. Для обоих паст скольжения происходит при уровнях напряжения значительно ниже видимого предела текучести. Аналогичные наблюдения были зарегистрированы для суспензий стеклянных шариков 25, глинистых суспензий 27, мягких микрогель паст, а также для эмульсий 28, 29, 30. Здесь линейное возрастание об скольжении с т приложением найдено. Это согласуется с наблюдениями Арал и др. 25 , который также определен против скольжения с помощью визуализации поля течения на краю исследованных стекла бортов суспензий.
Сет и др. показал, что масштабирование скорости скольжения с приложенным напряжением контролируются взаимодействием между мягким участнале они использовали в своем исследовании и стеной. Для случая , когда не существует какое – либо конкретное прилипание частиц к стене, они также находят линейную зависимость между об скольжении и напряжении , но квадратичное масштабирование найдено для частиц , слабо прилипших к стенке 28, 29, 30. Исследования на мягких пастах частиц также показывают характерную скорость скольжения V * на пределе текучести и Упругогидродинамическая модель представлена 29 , позволяющие вычислить V * от параметров физической жидкости и частиц , которые могут быть определены независимо друг от друга: V * ~ γ у 2 (G 0 R / η s) (G P / G 0) 1/3. Эта характеристика скорость скольжения зависит от паст выход напряжения γ у и модуля упругости G 0, растворителя вязкость п х, а также particlе радиус и модуль G Р. Значения в результате этой простой оценки (V A * = 375 мкм с -1 и В Б * = 118 мкм с -1) очень хорошо согласуются с результатами эксперимента (рисунок 9) не только по отношению к порядку величины , но и относительно разницы между пасты а и В.
Образец разливы здесь наблюдается при критической характеристике частоты вращения для каждой пасты. Утечки не происходит в чистых транспортных средств. Это явление ограничивает реологическую характеристику паст, а также может иметь значение для некоторых операций обработки или нанесений покрытия, но его физическое происхождение до сих пор остается нерешенным.
Видеозаписи далее показывают, что стены скольжение, пробка поток и образец разлив может быть исключены во время колебательных испытаний на сдвиге. Следовательно, уменьшение и увеличение модулей сдвига наблюдается в три этапа испытаний колебательная сдвига с помощью SmaIАмплитуда колебаний л на стадии I и III, а также большая амплитуда деформации >
с может быть непосредственно отнесен к структурному разрыву вниз и восстановлению. Можно показать, что степень необратимых структурных изменений в процессе осциллирующих сдвига возрастает с увеличением амплитудой деформации в II стадии вплоть до насыщения достигается при деформациях, соответствующих кроссовера G»и G„“в испытании на амплитуду развертки, но необратимое повреждение не зависит от длительности высокого сдвига амплитуды в II стадии. Изменение модуля упругости и , следовательно , структуры образца из – за большую деформацию сдвига в стадии II, называется необратимым здесь , так как после того, как время ожидания более 10 4 сек, модуль накопления намного ниже , чем ее исходное значение (данные не показаны). Данные , представленные на рисунке 15, ограничивается ожиданиемвремена 1500 годов для наглядности. Тем не менее, следует отметить, что временной масштаб процесса печати составляет порядка нескольких секунд или даже ниже. Это не доступно с обычной ротационной установкой реометра, используемой в данном исследовании.
Высота зазора, используемая в настоящем исследовании, также значительно больше, чем обычные отверстия сетки в трафаретной печати современной печатной электроники. Реологические измерения с использованием геометрии пластины, пластины не могут быть сделаны при таких малых отверстиях щели из-за ограничения механической регулировки для больших пластин, обычно используемых в реологических измерениях. Кроме того, было выбрано большой разрыв разделение здесь, чтобы облегчить визуализацию деформации образца на ободе.
Нитевые растяжением тесты с использованием капиллярного вискозиметра распада удлинения и динамометра могут быть использованы для характеристики деформации и разрушения поведения высоконаполненных паст в удлинении потоков. Относительное удлинение при перерыве и мaximum сила при удлинении являются параметрами, полученные из этих испытаний и может быть связанно с шваброй Отламывающегося во время трафаретной печати.
Наконец, наблюдались значительные различия во всех экспериментах, описанных выше для двух коммерческих серебряных паст, изученных в этом исследовании. Расширенное обсуждение актуальности реологических свойств пасты для их работы будет рассмотрено в следующей статье на основе данных для широкого разнообразия различных паст и транспортных средств.
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to thank to Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG for their support and supply of commercial silver pastes, especially M. König for fruitful discussions. Special thanks go to M. Schmalz for experimental support. C. Yüce gratefully acknowledges financial support by the 100 prozent erneuerbar stiftung. Finally, we acknowledge financial support from the Federal Ministry for Economic Affairs and Energy (Grant no. 0325775G).
endoscopy | Visitool | TVS80.280.BF6.AD10.2 | full name: TV-Endoskop, C-Mount, Variookular 2X, Ø 8mm x ca. 280mm, 0°, BF:6mm, AD 10mm |
commercial silver paste | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Global Business Unit Heraeus Photovoltaics |
||
rheometer A | Anton Paar | Physica MCR 501 | Rq = 2 – 4 µm |
rheometer B | Thermo Scientific | Haake Mars II | Rq = 1.15 µm Rq = 9 µm |
rheometer C | Thermo Scientific (formerly Haake GmbH) | Rheostress 150 | vane geometry |
sandpaper | Jean Wirtz Düsseldorf Metallographie | P320 C | Rq = 9 µm grain size = 46.2 ± 1.5 |
recording software | Debut Video Capture | ||
LED Spotlight | Kaleep | 48W Led Work Lights Offroads Lights Lamp Spotlight Floodlight |
|
capillary breakup elongational rheometer | Thermo Scientific (Haake) | HAAKE CaBER1 | |
tensile tester | Stable Micro Systems, Godalming, UK | TA.XT plus Texture Analyzer |
|
50 N load cell | Stable Micro Systems, Godalming, UK | Serialnumber: 10256249 | |
a modified capillary rheometer | Göttfert Rheograph 2000 (Göttfert Werkstoff-Prüfmaschinen GmbH, Buchen Germany) | ||
500 bar pressure transducer | Gefran, Selingenstadt, Germany |