A protocol for a robust and application relevant rheological characterization of highly concentrated suspensions is presented. Silver pastes used for screen-printing application in solar cell production are employed as model systems.
A comprehensive rheological characterization of highly concentrated suspensions or pastes is mandatory for a targeted product development meeting the manifold requirements during processing and application of such complex fluids. In this investigation, measuring protocols for a conclusive assessment of different process relevant rheological parameters have been evaluated. This includes the determination of yield stress, viscosity, wall slip velocity, structural recovery after large deformation and elongation at break as well as tensile force during filament stretching.
The importance of concomitant video recordings during parallel-plate rotational rheometry for a significant determination of rheological quantities is demonstrated. The deformation profile and flow field at the sample edge can be determined using appropriate markers. Thus, measurement parameter settings and plate roughness values can be identified for which yield stress and viscosity measurements are possible. Slip velocity can be measured directly and measuring conditions at which plug flow, shear banding or sample spillover occur can be identified clearly.
Video recordings further confirm that the change in shear moduli observed during three stage oscillatory shear tests with small deformation amplitude in stage I and III but large oscillation amplitude in stage II can be directly attributed to structural break down and recovery. For the pastes investigated here, the degree of irreversible, shear-induced structural change increases with increasing deformation amplitude in stage II until a saturation is reached at deformations corresponding to the crossover of G’ and G”, but the irreversible damage is independent of the duration of large amplitude shear.
A capillary breakup elongational rheometer and a tensile tester have been used to characterize deformation and breakup behavior of highly filled pastes in uniaxial elongation. Significant differences were observed in all experiments described above for two commercial screen-printing silver pastes used for front side metallization of Si-solar cells.
Framsidan metallisering av kisel solceller vanligen realiseras med traditionella screentryck. Förutom stencil tryckning, bläckstråleutskrifter och flexotryck 1 har screentryck använts sedan 1970-talet för många utskriftstillämpningar 2. Det är en mångsidig teknik och solcellsproduktion, garanterar det enkelt och snabbt metallisering till en låg utskriftskostnader. Men flytegenskaper screentryck pastor måste justeras noggrant för att garantera ostörd, felfri bearbetning. Detta är särskilt utmanande i solcell metallisering, eftersom smala likformiga linjemönster måste uppnås. Dessutom pasta recept måste justeras noggrant för att undvika sedimentering av hög densitet silverpartiklar, fasseparation och partikelaggregation.
De högkoncentrerade ledande skärm-tryckpastor för front-side metallisering av solceller mainly bestå av tre komponenter 3, 4, 5, 6: det ledande materialet, i allmänhet mikronstorlek silverpartiklar som tillhandahåller god elektrisk ledningsförmåga 7, 8; den kontinuerliga fasen, den så kallade fordon, en blandning av organiska bindemedel, lösningsmedel och tillsatser som främjar partikel vätning, filmbildning och vidhäftning till substratet som även innehåller tillsatser för att justera flödet beteende, särskilt låta pastan passera de smala skärm maskor lätt; och det oorganiska bindemedlet (glaspulver) verkar som en adhesionspromotor och aktiverar sintringsprocessen vid lägre temperaturer.
Utskrift fina linjer med ett högt sidoförhållande kräver silverpastor som uppvisar en hög sträckgräns och en uttalad skjuvningsförtunnande beteende 9. Den höga sträckgränsen garanterar god shape noggrannhet och ett högt förhållande aspekt medan stark skjuvning-gallring och en motsvarande låg viskositet vid höga skjuvhastigheter är nödvändiga när pastan strömmar genom smala masköppningar, där pastan utsätts för höga skjuvhastigheter uppskattningsvis vara bortom 10 3 s -1 10.
Vid utskrift, är pastor utsätts för mycket olika deformation hastigheter och spänningar. Först vilar pastan på skärmen; sedan skrapans akter och pastan penetrerar genom silöppningar på substratet. Efter applicering av pastan på kiselskivan, struktur och viskositet måste återhämta sig snabbt för att förbjuda pastan sprids på substratet. Detta skulle minska solcells föreställningar på grund av högre skuggningsförluster 10, 11, 12, 13, 14, 15. Avbrott, de så kallade meshmarks, i tryckta fingerlinjer kan förekomma vid korsningspunkter av siltrådarna beroende på pasta reologi. Tiden för utjämning av meshmarks bör vara så lång som nödvändigt men också tillräckligt kort för att hålla fingret linjen sprids så låg som möjligt 16.
Rakel tryck som erfordras för pastan att flyta genom maskorna på substratet måste justeras noggrant för att påkänningen som krävs för att ge god formnoggrannhet 3, 6, 9, 17, 18 högt utbyte. Partiklar är tätt packade, interagera starkt och bilda komplexa strukturer. I enlighet därmed, förutom flytspänning, skjuvförtunning och tixotropi, kan olika andra komplexa strömningsfenomen som skjuvning banding eller avalanching inträffa i sådana suspensioner 19, 20 </ sup>, 21. Wall slip är också viktigt att koncentrerade suspensioner 22, 23, 24, 25. Ett tunt skikt av vätska med lägre viskositet, dvs ett skikt utarmat eller fri från partiklar bildas intill väggen 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 och kan styra flödet genom smala spalter eller kanaler.
Så en omfattande reologisk karakterisering av skärm-tryckpastor är nödvändig för att förbättra bearbetningsegenskaper och produktegenskaper. I denna studie är två kommersiella silver pastor känne. Dessa pastor uppvisa väsentligen olika tryck föreställningar. Den reologiska rödingacterization av sådana material är mycket krävande. Även enkla bestämningen av konstant skjuvning viskositeten med användning av en rotations reometer är en stor utmaning på grund av vägg slip, pluggflöde, skjuvning bandning och klistra spill. I enlighet därmed, tidigare studier fokuserat på oscillerande skjuvning mätningar 10, 17, 21 eller på karakterisering av låga koncentrerade silverpastor, så kallade bläck 3, 6, 15, för vilka sannolikt inte kommer att förekomma de ovan nämnda fenomenen.
Protokoll för en robust och meningsfull karakterisering av flödesbeteendet hos koncentrerade silver pastor kan definieras med hjälp av videoinspelningar. En rotations skjuvningsreometer med en parallell-plattprov fixtur används i denna studie, vilket tydligt visar att pluggflödet, vägg slip, och skjuvning banding beror på plattan grovness på ett icke-trivialt sätt.
I tidigare arbete, undersöktes för olika platt grovhet var tidsberoende utveckling av vägg slip i steady vrid flöde av koncentrerade suspensioner. Flödet av starkt koncentrerade suspensioner av fasta glassfärer i polymerbindemedelslösning visualiserades och en ökad platta eller innercylindern grovhet förhindras vägg halka. Emellertid sökande skivan grovhet resulterade i fraktur av proverna 22, 25. Fraktur inträffade vid mindre skenbara skjuvhastigheter när väggråheten ökades. Spetsarna på ojämnheter hos de uppruggade ytorna kan fungera som spänningskoncentrationspunkter på plattans yta, initiera brott vid skjuvspänningar t mindre än sträckgränsen τ y 25.
Wall slip anses vara viktiga för skärm utskrift prestanda högkoncentrerade pastor. Det förflutna e glider genom nätet lättare vid högre vägg slip och dess avsättning på substratet ökas avsevärt 32. Med hjälp av videoinspelningar, kan väggen slip observeras direkt för olika experimentella protokoll. Den glidhastighet kan bestämmas direkt från vinkelhastigheten hos den roterande skivan med hjälp av släta plattor med låg grovhet. Men flytegenskaper bestämning på silver pastor är en inneboende begränsning. Suspension är icke-transparent, kan så optisk flödesfältobservationer endast göras vid prov fälgen. Tidigare studier har försökt att bestämma vägg slip och deformation inom proverna samtidigt. De observerade slip under sträckgränsen och fann en kvadratisk beroendet av glidhastighet på skjuvspänning. Flödesuppträdandet av transparenta lersuspensioner undersöktes genom Pignon 27 efter deformationen av ett färgämne pigment linje sprutas in i bulkmaterial. Persello et al.xref "> 26 har undersökt koncentrerade vattenhaltiga kiseldioxid suspensioner. De fann att sökande skivan grovhet för att undertrycka vägg slip inte resulterar i ett homogent prov deformation men provocerade bulkbrott. Slip och prov deformation i pastor av mjuka mikrogelpartiklar och koncentrerade emulsioner har varit intensivt diskuteras i en serie artiklar 28, 29, 30, 31. Fluorescerande spårämnespartiklar användes för att bestämma fältflödet inom dessa transparenta prover i en kon-plattgeometri. de fann en karakteristisk glidhastighet V * vid sträckgränsen hos den respektive material och en effekt lag för ökningen av glidhastighet med skjuvspänningen τ nedan τ y. en exponent för en hittades för icke-vidhäftande partiklar och två i fallet med svag attraktion mellan partiklarna och väggen.
I studien presenteras hennee utvecklingen av deformation och flyta under kontrollerad spänning och kontrollerade betingelser skjuvhastighet övervakas. I motsats till de resultat som rapporterats i referens 25, sökande skivan grovhet inte resulterar i fraktur för båda undersökta pastor. Dessutom kan vägg slip och pluggflöde inte undertryckas bara genom att öka platt råhet. Dessa fenomen tycks styras genom förhållandet mellan partikelstorlek och platt grovhet. Prov spill sätter in vid en karakteristisk rotationshastighet förmodligen bestäms av balansen mellan centrifugalkrafter som verkar på och friktion vid reometer plattan. Emellertid kan skjuvningshastighet område, i vilket bestämn viskositeten är möjligt fastställas, och samtidigt vägg slip kan kvantifieras. Vidare är en kapillärreometer som används för att bestämma viskositeten vid högre skjuvhastigheter är relevanta för tryckprocessen.
Trots svårigheterna med konstant skjuvning reometri, väldefinierad oscillerande skjuvningsdeformering cen implementeras lätt. En tre-stegs svängningstest (konstant frekvens, olika svängningsamplituder) simulerar screentryckningsprocessen 10 och möjliggör för att studera strukturella återhämtning av pasta:
I den första "pre-print" steg, är en liten deformation tillämpas för att fastställa de elastiska och viskösa egenskaper i vila. Den andra "print" steg simulerar bladbestrykning och pastan passerar filternätverket genom att anbringa en tillräckligt hög deformation amplitud bryta pastan strukturen. I det slutliga "post-print" steg, är en liten deformation appliceras för att detektera strukturella återhämtning av pastan. Det initiala modulvärdet bör nås snabbt för att undvika pasta sprids men inte alltför snabbt för att undvika meshmarks. Undersökningarna presenteras här bekräftar att den strukturella återhämtningen är ofullständig som tidigare rapporterats av Zhou 21. Zhou kunde visa att den strukturella förändringen orsakasgenom brytandet av fyllmedels kluster av fyllmedel-matrix frikoppling användning silverpartiklar suspenderade i etylcellulosa lösning. Videoinspelningar i denna studie visar att den observerade irreversibel strukturförändringen inte är en artefakt relaterad till förekomsten av väggen slip, skjuvning banding, pluggflöde eller provspill. Dessutom har det visat sig att graden av strukturell nedbrytning är starkt beroende av deformationen amplituden appliceras i steg två, men knappast beror på tidsintervallet för den anbringade töjningen. Denna aspekt har inte uppfattas i experimenten i Zhou. Inverkan av pastakompositionen på strukturell nedbrytning och återhämtning kommer att diskuteras i en efterföljande papper.
Slutligen är en metod för att simulera pastan beteende under skärmen snap-off presenteras. En kapillär upplösning töjningsflöde reometer och en kommersiell dragprovare används för att bestämma sträckförhållandet vid vilket pastorna bryts och den maximala axiella kraften under sträckning som en funktionförlängningshastighet.
Videoinspelningar har visat sig vara nödvändiga för att finna de lämpliga protokoll mätnings nödvändig för en meningsfull reologisk karakterisering av silverpastor med användning av parallella plattor rotations reometri. Videodata möjliggjorde bestämning av skjuvhastighet och skjuvspänning regimer i vilka fysikaliskt väldefinierat sträckgränsen och viskositeten värden skulle kunna bestämmas. Lämpligt val av plåt grovhet och plattseparationsparametrar också baserad på dessa videoinspelningar. Experimentella inställningar för vilken vägg slip, rent pluggflöde, skjuvning banding eller prov spill inträffar kunde otvetydigt identifieras. Pastorna undersökta här används för framsidan metallisering av solceller. Emellertid, stödde en noggrann video reologisk karakterisering är också viktigt för olika andra typer av koncentrerade suspensioner inklusive hög densitet, mikronstorlek partiklar.
En omfattande reologisk karakterisering av högkoncentrerade suspensioner eller pastor är obligatoriskt för en målinriktad produktutveckling möte de många krav under bearbetning och tillämpning av sådana komplexa vätskor. Denna undersökning innefattar bestämningen av sträckgräns, viskositet, vägg glidhastighet, strukturell återhämtning efter stor deformation och brottöjning såväl som dragkraften under filamentsträckning. En sammanfattning av alla tillämpas metoder, erhållna informationen, och klistra egenskaper sammanfattas i tabell 1.
Vikten av videoinspelningar för tillförlitlig bestämning av reologiska kvantiteter av högfyllda suspensioner som visar vägg slip, skjuvning bandning och provspillover i parallella plattor rotations reometri demonstreras. Videoinspelningar möjliggöra bestämningen av den verkliga deformationen profil och flödesfältet vid prov fälgen med användning av lämpliga markörer. Det är necessari att studera denna deformation beteende innan analysera resultaten av reologiska experiment. Sålunda mätningsparameterinställningar och plattojämnhetsvärden kan identifieras för vilket viskositetsmätningar är möjliga. Pastan sträckgränsen kan bestämmas antingen med hjälp av en ving geometri eller platt platta geometri med lämplig råhet.
Viskositet bestämning är möjlig med användning av plattplattgeometri endast med en noga utvald platta grovhet beroende på provets sammansättning. Högre strävhet inte nödvändigtvis resulterar i lägre väggen slip. Skjuvningshastigheten eller skjuvspänning intervall i vilket viskositetsbestämning kan ske begränsas av sträckgränsen och uppkomsten av provspill.
Vidare kan glidhastighet mätas direkt och mätförhållanden vid vilka pluggflöde, skjuvning banding eller prov spridningseffekter uppstår kan identifieras tydligt. För vägg slip mätningar släta ytor användes som den övre skjuvning plate och en grov bottenplatta för att medge glidning endast vid den övre plattan. Denna glidhastighet kan beräknas direkt från vinkelhastigheten hos den övre plattan. För båda pastor slip inträffar vid spänningsnivåer långt under sträck stress. Liknande observationer har rapporterats för suspensioner av glaspärlor 25, lersuspensioner 27, mjuka mikrogel pastor samt för emulsioner 28, 29, 30. Här en linjär ökning av v slip med τ app hittas. Detta är i linje med de observationer av Aral et al. 25 som också bestäms v slip användning visualisering av flödesfältet vid kanten av de undersökta glaspärlor suspensioner.
Seth et al. har visat att skalningen av glidhastighet med pålagd spänning styrs av samspelet mellan den mjuka particles de använde i sin studie och väggen. För det fall där det inte finns någon specifik vidhäftning av partiklar på väggen, de också ett linjärt förhållande mellan v slip och stress, men en kvadratisk skalning hittades för partiklarna svagt ansluter sig till väggen 28, 29, 30. Studierna av mjuka partikel pastor avslöjar också en karakteristisk glidhastighet V * vid sträckgränsen och en elastohydrodynamiska modellen presenteras 29 gör det möjligt att beräkna V * från fysisk vätske- och partikelparametrar som kan bestämmas oberoende av varandra: V * ~ γ y 2 (G 0 R / η s) (G P / G 0) 1/3. Denna karakteristiska glidhastighet beror på de pastor ge stammen γ y och elasticitetsmodul G 0, lösningsmedelsviskositet η s, såväl som particle radien R och modul G P. De värden som resulterar från denna enkla uppskattning (V A * = 375 ^ m s -1 och V B * = 118 ^ m s -1) överens mycket bra med de experimentella resultaten (Figur 9), inte bara med avseende på storleksordning, utan också om skillnaden mellan pasta A och B.
Prov spill observeras här på ett kritiskt varvtal karakteristiska för varje pasta. Spill inte förekommer i de rena fordon. Detta fenomen begränsar reologisk karakterisering av pastorna och kan också vara relevant för vissa bearbetnings eller beläggningsoperationer men dess fysiska ursprung fortfarande olöst.
Videoinspelningar indikerar vidare att vägg slip, pluggflöde och kan uteslutas provspill under oscillerande skjuvning tester. Därför, minskningen och ökningen i skjuvmodulerna observeras under tre scen oscillerande skjuvning tester med small svängningsamplituden i steg I och III samt stor deformation amplitud > c kan direkt hänföras till strukturell nedbrytning och återvinning. Det kunde visas att graden av irreversibel strukturförändringar under oscillerande skjuvning ökar med ökande deformation amplitud i steg II tills en mättnad nås vid deformationer motsvarande den crossover av G' och G '' i amplituden sveptest, men den irreversibla skador är oberoende av varaktigheten av hög amplitud skjuvning i steg II. Förändringen i modul och därmed prov struktur på grund av stor skjuvning deformation i steg II benämns irreversibel här sedan efter väntar tider av mer än 10 4 s, är lagringsmodulen betydligt lägre än dess ursprungliga värdet (data ej visade). De data som visas i fig 15 är begränsade till vänttider av 1500 s för tydlighetens skull. Det bör dock noteras att tidsskalan för utskriftsprocessen är i storleksordningen sekunder eller till och med nedanför. Detta är inte tillgängliga med den konventionella rotations reometern installation som används i denna studie.
Spalthöjder används i denna studie är också mycket större än typiska masköppningar i screentryck av moderna tryckt elektronik. Reologiska mätningar med användning av plattplattgeometrin kan inte ske på så små spaltöppningarna på grund av begränsningar av mekanisk justering för stora plattor som typiskt används i reologiska mätningar. Vidare har stora gap separationer valts här för att underlätta visualisering av provet deformation vid fälgen.
Filament stretching tester med användning av en kapillär upplösning töjningsflöde reometer och en dragprovare kan användas för att karakterisera den deformation och upplösningen beteende högfyllda pastor i töjningsflöde flöden. Töjningen vid brott och maximal kraft under töjning är parametrar som erhållits från dessa tester och kan vara relaterad till rakel snap-off under screentryck.
Slutligen signifikanta skillnader observerades i alla de experiment som beskrivs ovan för de två kommersiella silver pastor undersökts i denna studie. En utökad diskussion om betydelsen av de reologiska klistra egenskaper för deras resultat kommer att behandlas i ett senare papper baserat på data för ett brett utbud av olika pastor och fordon.
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to thank to Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG for their support and supply of commercial silver pastes, especially M. König for fruitful discussions. Special thanks go to M. Schmalz for experimental support. C. Yüce gratefully acknowledges financial support by the 100 prozent erneuerbar stiftung. Finally, we acknowledge financial support from the Federal Ministry for Economic Affairs and Energy (Grant no. 0325775G).
endoscopy | Visitool | TVS80.280.BF6.AD10.2 | full name: TV-Endoskop, C-Mount, Variookular 2X, Ø 8mm x ca. 280mm, 0°, BF:6mm, AD 10mm |
commercial silver paste | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Global Business Unit Heraeus Photovoltaics |
||
rheometer A | Anton Paar | Physica MCR 501 | Rq = 2 – 4 µm |
rheometer B | Thermo Scientific | Haake Mars II | Rq = 1.15 µm Rq = 9 µm |
rheometer C | Thermo Scientific (formerly Haake GmbH) | Rheostress 150 | vane geometry |
sandpaper | Jean Wirtz Düsseldorf Metallographie | P320 C | Rq = 9 µm grain size = 46.2 ± 1.5 |
recording software | Debut Video Capture | ||
LED Spotlight | Kaleep | 48W Led Work Lights Offroads Lights Lamp Spotlight Floodlight |
|
capillary breakup elongational rheometer | Thermo Scientific (Haake) | HAAKE CaBER1 | |
tensile tester | Stable Micro Systems, Godalming, UK | TA.XT plus Texture Analyzer |
|
50 N load cell | Stable Micro Systems, Godalming, UK | Serialnumber: 10256249 | |
a modified capillary rheometer | Göttfert Rheograph 2000 (Göttfert Werkstoff-Prüfmaschinen GmbH, Buchen Germany) | ||
500 bar pressure transducer | Gefran, Selingenstadt, Germany |