В этой работе представлено практическое руководство, описывающее различные шаги для установления связи систем SMPS и ICPMS и способы их использования. Представлены три описательных примера.
Для характеристики частиц в аэрозолях и суспензиях имеется большое количество аналитических методов. Выбор подходящей техники зависит от свойств, которые необходимо определить. Во многих областях важны сведения о размере частиц и их химическом составе. В то время как в аэрозольных методах распределение частиц по размерам частиц с газом определяется онлайн, их элементный состав обычно анализируется в автономном режиме после соответствующей процедуры отбора проб и подготовки. Для получения обоих типов информации в режиме онлайн и одновременно была разработана дефисная установка, в том числе сканирующая мобильная машина (SMPS) и масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой (ICPMS). Это позволяет сначала классифицировать частицы по диаметру их подвижности, а затем определять их концентрацию числа и элементный состав параллельно. В качестве системы ввода используется вращающийся диск Diluter (RDD), что дает больше возможностейОб использовании различных аэрозольных источников. В этой работе приводится практическое руководство, описывающее различные этапы создания этого инструментария и способы использования этого инструмента анализа. Универсальность этой дефисации продемонстрирована в примерах измерений на трех различных аэрозолях, образованных из а) солевого раствора, б) суспензии и с), испускаемого термическим процессом.
Во многих областях важной проблемой является характеристика частиц в аэрозолях и суспензиях, включая определение химического состава и распределения по размерам. Различные аналитические методы определения свойств частиц используются в различных природоохранных, промышленных и исследовательских приложениях, таких как измерение / мониторинг частиц, передающихся через воздух или сгорание, характеризующих синтезированные наноструктурированные нанообъекты, а также изучение их воздействия на здоровье и окружающую среду.
Информация о размерах частиц газа и частиц в суспензиях обычно анализируется с помощью различных аппаратов частиц, таких как аэродинамический разделитель частиц (APS), устройства динамического рассеивания света (DLS) или сканирующий мобилизатор частиц (SMPS) 1 , 2 , 3 , 4 , 5 .Последний – хорошо зарекомендовавший себя инструмент для измерения аэрозолей – состоит из двух частей: анализатора дифференциальной мобильности (DMA) и счетчика частиц конденсации (CPC). Оба прибора монтируются последовательно. Первый позволяет классифицировать аэрозольные частицы в соответствии с их диаметрами подвижности в воздушном потоке путем изменения напряжения между двумя электродами 6 . В КПК вводя наночастицы в качестве ядер конденсации, образуются «большие» капли, а затем они оптически подсчитываются 6 . Выходные данные SMPS представляют информацию о размерах разрешенных частиц, измеренных по размеру, и представлены в виде распределений размеров частиц (PSD).
С другой стороны, химическая характеристика газовых частиц и частиц в суспензиях обычно выполняется в автономном режиме 7 . Перед анализом требуется соответствующая процедура сбора и отбора проб. Такой оффлайнИсследования обычно включают применение спектроскопического метода, такого как масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICPMS). Это установленный метод в анализе элементов и микроэлементов жидких образцов с очень высокой чувствительностью и низкими пределами обнаружения 8 . В ICPMS аргоновая плазма служит для сушки и разложения введенных образцов в атомные ионы. Затем их классифицируют по соотношению их массы и заряда (m / z) и, наконец, рассчитывают в аналоговом или импульсном режиме. Помимо жидких образцов, этот метод также используется для анализа газов и частиц. Например, газ может быть непосредственно введен в ICPMS и проанализирован 9 , 10 , 11 . В видовом анализе газовый хроматограф (GC), связанный с ICPMS, используется для разделения и обнаружения летучих соединений 12 . ICPMS была доработана до так называемых ICPMS с одиночными частицами (sp-ICPMS) для того, чтобы chara Склеивают монодисперсные частицы в суспензиях 13 , 14 . Другие поверхностные и / или объемные аналитические методы используются либо для достижения полной характеристики, либо для получения дополнительной информации о характеристиках частиц. Для этой цели широко используются методы визуализации, такие как сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ) 15 , 16 , 17 .
Чтобы одновременно получать химическую и размерную информацию с временным разрешением, в одной установке 18 могут быть объединены две различные аналитические методы, такие как SMPS и плазменная спектрометрическая техника. Эта онлайн-концепция измерения позволяет избежать проблем, связанных с процедурой сбора, подготовки и автономного анализа. Краткий обзор предыдущих попыток разработать такую комбинированную установку сообщил Хесс и др."Xref"> 19.
В этой работе дается подробное описание комбинированного устройства и процедуры измерения SMPS-ICPMS. В качестве интерфейса ввода используется вращающийся диск Diluter (RDD). Разработка этой переносимой техники и трех прикладных исследований можно найти в литературе 19 , 20 , 21 . Показатели заслуг, данные Hess et al. 2 0 показывают, что производительность разработанной аппаратуры SMPS-ICPMS сравнима с характеристиками отдельных современных систем. Это исследование дополняет предыдущие публикации 19 , 20 , 21 и дает лабораторную практику, описывающую, как эта установка может быть использована. Примерные приложения на аэрозолях из двух разных источников кратко описаны, чтобы показать универсальность сопряженных system.
Прежде чем описывать протокол измерений, стоит обобщить отдельные компоненты и стратегию соединения переносной установки. Более подробное описание можно найти в другом месте 19 . Основными компонентами связанной установки являются: источник аэрозоля, RDD, DMA, CPC и ICPMS.
Для получения высушенных аэрозольных частиц из суспензии или жидкого раствора используют аэрозольный генератор, оборудованный соплом и сушкой на силикагеле. Подробное описание можно найти в другом месте 19 . Для исследования тепловых процессов используется термогравиметрический анализатор TGA (или трубчатая печь).
RDD используется для введения образца аэрозоля 22 . Он состоит из нагреваемого стального блока, снабженного двумя каналами, и вращающегося диска с несколькими полостями. Каналы промывают разбавляющим газом и сырым аэрозолем из аэрозоляисточник. В зависимости от потоков газа и скорости вращения диска к разбавляющему газу добавляют определенное количество необработанного аэрозоля, что приводит к определенному коэффициенту разбавления. Аргон используется в качестве разбавляющего газа из-за низкой допустимости воздуха для ICPMS. Однако предел напряжения DMA должен быть установлен ниже, чем у пневматического DMA, чтобы избежать электрической дуги. Так как поток разбавленного образца аэрозоля на выходе RDD можно точно контролировать независимо от потока сырого аэрозоля, концепция пробоотбора RDD может использоваться для различных источников аэрозолей. Нагретая трубка (до 400 ° C) устанавливается между RDD и SMPS, для испарения летучих частиц и / или для дальнейшего разбавления аэрозоля. Этот шаг необходим для достижения хорошей воспроизводимости при обработке образцов, содержащих органическое вещество. Однако это может также вызвать химические реакции. Например, пиролиз начинается при гораздо более низких температурах и может разлагать не только частицы, но и вызывать некоторые химические реакции. SMPS использовал iЭта работа состоит из трубки DMA (аналогичной длинной DMA, см. Таблицу материалов) и коммерческой CPC. Перед входом в DMA разбавленный аэрозоль должен пройти радиоактивный источник, называемый нейтрализатором аэрозолей, для установления известного равновесного заряда (при условии распределения заряда Больцмана) 6 . Затем частицы классифицируются в соответствии с их диаметром подвижности, изменяя напряжение в данной оболочке DMA и потоках аэрозольного газа. Разделение потока на выходе DMA осуществляется таким образом, что 30% аэрозоля направляются в CPC, а остальные 70% – в ICPMS. Количество концентрации классифицированных частиц определяется КПК. Другая аэрозольная часть анализируется коммерческим прибором ICPMS, что позволяет проводить элементный анализ частиц, загруженных аэрозолем. Поскольку никакие жидкости не исследованы, стандартная система ввода образца удаляется, а выход DMA напрямую подключается к ICPMS. Второй RDD и другой коммерческий SMP с воздушным управлениемS используются в качестве эталонных приборов для проверки PSD, измеренных с помощью установки SMPS-ICPMS. Система отсчета RDD-SMPS соединена с исходным аэрозольным выходом RDD связанной системы.
По сравнению с современными существующими аналитическими методами для аэрозолей, такими как ситализаторы частиц, комбинация RDD-SMPS-ICPMS не только может одновременно получать информацию о химических веществах и размерах, но также сигнал ICPMS с временным разрешением также позволяет Определение вклада каждого элемента в общий PSD. Однако только текущие арматурные SMPS-ICPMS могут измерять только частицы с диаметром менее 500 нм. Кроме того, для полной характеристики частиц аэрозоля необходимы другие автономные методы для определения других свойств, включая морфологию и молекулярную структуру.
Измерение NaCl представляет собой простой пример, показывающий, что стационарный процесс можно хорошо контролировать и контролировать с помощью связанной системы SMPS-ICPMS. Эта установка также может быть использована в таких экспериментах, как онлайн-аналитический инструмент для выявления эффектов различных экспериментальных параметров на свойства сгенерированной партиCles. Любое изменение размера частиц, а также в концентрации частиц или элементов, например, в случае термической обработки образца CuCl 2 , можно отслеживать онлайн SMPS-ICPMS.
С другой стороны, комбинация SMPS-ICPMS позволяет не только измерять, но и различать газ и частицы. Действительно, часть сигнала, связанного с твердыми частицами, можно легко отличить от части газообразных соединений, поскольку сигнал ICPMS последнего охватывает весь диапазон размеров и не соответствует форме распределения, такой как форма сигнала, связанного с частицами , Это связано с тем, что сканирование SMPS не влияет на газообразные виды, а ICPMS измеряет общую интенсивность данного изотопа. Такое поведение продемонстрировано измерением Cl, которое испаряется не только как частицы, но и как газообразные ( рис. 4D-4E ). Действительно, термодинамические расчеты показывают, что при окислительных условияхCuCl 2 выпаривается при температуре около 450 ° C в виде газа Cl 2 и в виде конденсируемых частиц CuCl 2 , Cu 3 Cl 3 и Cu 4 Cl 4 (данные не показаны).
Кроме того, использование ICPMS без SMPS позволяет измерить общий сигнал ICPMS, происходящий либо из газообразных, либо из частиц. Используя это устройство для измерения испарения CuCl 2 ( рис. 4F ), например, показано, что стехиометрия между испаренным Cu и Cl не изменяется в течение периода нагрева из-за аналогичной формы сигнала. Кроме того, газообразные виды могут быть исключительно измерены одной и той же установкой путем установки фильтра частиц на выходе RDD.
В протоколе измерения есть две критические точки. С одной стороны, нижняя кривая интенсивности ICPMS по сравнению с PSD v при большом диапазоне диаметров частиц ( например, вРисунок 2B), можно объяснить тем, что рассмотрение нескольких зарядов частиц еще не реализовано в процедуре оценки данных (текущая работа). В то время как однонаправленная коррекция дает хорошую корреляцию между данными SMPS и ICPMS при измерении малых частиц (до 200 нм), необходимо установить и внедрить коррекцию для множественных зарядов на больших частицах, чтобы улучшить качество получаемой информации для частиц выше 200 нм. Другим объяснением этого эффекта может быть то, что большие частицы не полностью разлагаются и ионизируются в плазме.
Вторая критическая точка – это выбор соответствующего коэффициента разбавления RDD. Действительно, как и анализ жидких образцов, уровень интенсивности ICPMS различных изотопов зависит от соответствующей чувствительности. Например, сигнал Си примерно на три порядка выше, чем у Cl. Следовательно, соответствующее значение аэрозольного разбавления должно бытьС учетом чувствительности ICPMS измеряемых элементов. Это представляет собой ограничение многоэлементного анализа аэрозолей. Однако значение аэрозольного разбавления может быть изменено в течение того же эксперимента, если известен процесс образования аэрозолей. Например, коэффициент разбавления может быть снижен в течение периода, когда генерируется небольшое количество частиц. Тем не менее, следует избегать подачи высоконаполненных аэрозолей в DMA для защиты CPC и инструментария ICPMS. Таким образом, в зависимости от выбранного аэрозоля следует найти компромисс между разложением RDD, загрузкой матрицы и чувствительностью ICPMS к представляющим интерес изотопам. Более того, временное разрешение настройки SMPS-ICPMS ограничено длительностью сканирования SMPS, которая находится в диапазоне нескольких минут. Однако при фиксированном или узком диапазоне размеров частиц можно увеличить временное разрешение.
Разработка методов количественной оценки для общей настройки все еще необходима (постоянныйк). Для термических процессов TGA может использоваться как инструмент для количественной оценки 25 . Количественная оценка жидкостей или суспензий может быть выполнена с использованием соответствующих стандартных растворов. Кроме того, разработка концепции рециркуляции для аргона, работа с DMA с воздухом и замена этого на аргон, например, с помощью газообмена 26 , позволила бы использовать более высокое напряжение DMA и, следовательно, увеличить диапазон измеряемых частиц. Наконец, автоматизация настройки различных параметров и объединение потребностей SMPS и ICPMS в единую концепцию, касающуюся рабочего состояния, существенно уменьшит шаги протокола измерения. Эти шаги помогают сделать SMPS-ICPMS мощной онлайн-настройкой для количественного или качественного анализа различных видов аэрозолей, образующихся из жидких, суспензионных или источников выбросов.
The authors have nothing to disclose.
Финансовая поддержка была оказана Центром компетенции по материаловедению и технологии (CCMX, Project NanoAir), Швейцарским национальным научным фондом (проект 139136), Швейцарским институтом нанонауки (Argovia, Project NanoFil) и Швейцарским центром компетенции исследований биоэнергетики ( SCCER BIOSWEET). Авторы благодарят Альберта Шулера за его поддержку в эксплуатации TGA и Adelaide Calbry-Muzyka для рассмотрения этой рукописи.
ICPMS | Agilent Technologies, USA | 7700x | Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer |
DMA tube | similar to 3081 long DMA from TSI |
||
Aerosol Neutralizer | TSI Inc., USA | 85Kr radiation source | |
CPC | TSI Inc., USA | 3010 | Condensation Particle Counter |
RDD | Matter Aerosol AG, Switzerland | MD193E | Rotating Disk Diluter; |
Evaporation Tube | Matter Aerosol AG, Switzerland | ASET 15-1 | Heated Tube |
Aerosol Generator | Topas GmbH, Germany | ATM 220 | aerosol generator |
Silica Gel Drier | Topas GmbH, Germany | DDU570/H | silica gel diffusion drier |
TGA | Mettler-Toledo Internat. Inc., CH | TGA/DCS1 | Thermogravimetric analyzer |
Gilibrator 2 | Sensidyne, USA | primary flow calibrator | |
MFC | Sierra Instruments Inc., USA | Smart-Trak 50 | mass flow controller |
MFC | Brooks Instrument, Netherlands | 4850 | mass flow controller |
MFC | Bronkhorst AG, Netherlands | F-201C-FAC-33-V | mass flow controller |
In-Line Filter | Headline Filters, UK | DIF-LN30 | disposable in-line filter |
HEPA Filter | MSA (Mine Safety Appliances), USA | H cartridge #95302 | High-Efficiency Particulate Air |
Conductive tubing | Advanced Polymers Ltd Worthing, UK. |
carbon impregnated silicone tubing, inner/outer diameters 6.0/12.0mm |
|
Name | Company | Catalog number | Comments |
ZnO | Auer-Remy | 5810MR, 1314-13-2 | Nanopowder, 50 nm |
NaCl | Merck | 106406 | Powder (>99.99%) |
CuCl2 | Merck | 102733 | Powder (>99.0%) |
Poly-Acrylic Acid | SigmaAldrich | 535931 | solution (50 wt. % in H2O) |