Методы представлены для целевой экстракции поверхностно-активных веществ, присутствующих в атмосферных аэрозолях и определения их абсолютных концентраций и кривых поверхностного натяжения в воде, в том числе их критическая концентрации мицеллы (CMC).
Поверхностно-активные вещества, поверхностно-активные вещества или, присутствующие в атмосферных аэрозолях, как ожидается, играют важную роль в формировании жидких облаков воды в атмосфере Земли, центральный процесс в метеорологии, гидрологии, а также для климатической системы. Но так как удельная добыча и характеристика этих соединений не хватало в течение многих десятилетий, очень мало известно об их идентичности, свойств, способа действия и происхождения, предотвращая тем самым полное понимание формирования облачности и ее потенциальных связей с экосистемами Земли.
В этой работе представлены недавно разработанные методы 1) целевой экстракции всех поверхностно-активных веществ из проб атмосферных аэрозолей и для определения 2) их абсолютных концентраций в фазе аэрозоля и 3) их статических кривых поверхностного натяжения в воде, в том числе их критический мицеллы Концентрация (КМЦ). Эти методы были проверены с 9 ссылок поверхностно-активных веществ, т.е.зажимные анионные, катионные и неионные из них. Примеры результатов представлены для поверхностно-активных веществ, обнаруженных в тонких аэрозольных частиц (диаметр <1 мкм), собранные на прибрежной территории в Хорватии и предложения для будущих улучшений и других характеристик, чем представленные обсуждаются.
Облака играют важную роль в атмосфере Земли, для гидрологического большинства сред и экосистем, а также для климатической системы. Но некоторые аспекты их механизмы формирования все еще не поняли, в частности, вклад химических соединений, присутствующих в аэрозольных частицах, которые действуют в качестве зародышей конденсации. Теория 1 предсказывает , что поверхностно-активные вещества, поверхностно -активные вещества или, присутствующие в аэрозольные частицы должны сильно улучшить образование облаков капель за счет снижения их поверхностного натяжения, при этом их энергия образования. Но эти эффекты остаются неясными для наблюдения в течение десятилетий и роль поверхностно-активных веществ на образование облаков в настоящее время отрицается большая часть атмосферного сообщества и игнорируется во всех облачных исследований и атмосферных и климатических моделей.
Одной из причин недостаточного понимания роли аэрозольных поверхностно-активных веществ в формировании облаков было отсутствие метода ISOпоздно и охарактеризовать их. В отличии от образцов из других сред, анализ атмосферных проб сталкивается с проблемами повторяющихся 2 , такими как очень малый объем пробы и массы (здесь, как правило , от 10 до 100 мкг) и химической сложность (смеси солей, минералов, а также многочисленных органические веществ ). Для того, чтобы преодолеть эти проблемы и улучшить понимание аэрозоля поверхностно-активные вещества некоторых методы были недавно разработанным нашей группой к 1) извлечь конкретно эти соединения из образцов атмосферных аэрозолей, 2) определить их абсолютные концентрации в фазе аэрозоля и 3) определяют их кривые поверхностное натяжение в воде, в том числе их критической концентрации мицеллы (CMC), концентрация, при которой поверхностно-активные вещества являются насыщенными на поверхности и начинают образовывать мицеллы в объеме. Последние версии этих методов представлены в данной статье.
Дальнейшие усовершенствования и другие виды характеристик, которые могут быть использованы в компеlement с представленными, будут обсуждаться. Последние применения этих методов уже было показано , как такой анализ может улучшить понимание роли поверхностно -активных веществ в формировании облаков, путем подтверждающая эту роль сама по себе, 3 определения концентрации поверхностно -активного вещества в атмосферных аэрозолей 3, 4, 5, 6 и режим действий в образование облаков капель, 3, 6 , подтверждающее их биогенного происхождение, 3, 4, 7 и объясняя их отсутствие наблюдения с помощью классических инструментов. 8, 9, 10
В протоколе, все критические шаги были подробно описаны. Они включают в себя сбор аэрозолей на фильтрах, извлечение поверхностно-активные вещества из них (с использованием двойной экстракции: а извлечения воды с последующими экстракцией SPE) и анализа экстрактов (поверхностное натяжение и измерение концентрации).
В течение всего способа, контроль качества был сделан 1) путем применения способа экстракции и анализа на пустых фильтрах (отклонение <5 мН м -1 по сравнению с сверхчистой водой на поверхностном натяжении и оптической плотности в соответствии с пределом обнаружения для колориметрического метод), 2) путем определения эффективности экстракции и их неопределенности , в том числе воспроизводимости / повторяемости, в% добываемых поверхностно -активных веществ в заданном диапазоне концентраций, 3) путем проверки потенциальных мешающих по колориметрическим методом, то есть путем проверки того, что этот метод определяет только целевой тип поверхностно-активного вещества (AnioNIC, катионные и неионные) и не видят других как полностью описаны в ссылках , 4, 6) путем проверки потенциальных мешающих из аэрозольных экстрактов (неорганические соли, небольшие кислоты) по колориметрическим способом , как полностью подробным в ссылке 6.
Насколько нам известно, метод экстракции поверхностно-активные вещества от атмосферных образцов, представленных в этой статье, в настоящее время является наиболее селективными один в химии атмосферы. В частности, он гораздо более селективные, чем простые экстракции воды, выполненных в прошлом, для исследования этих соединений. 11, 23, 24 Второй этап экстракции имеет важное значение , как это было показано , чтобы удалить ионные компоненты, такие как неорганические соли и малые органические кислоты, которые в больших концентрациях в пробах аэрозолей и препятствуют концентрации измаements. 6 Этот метод экстракции также было показано , чтобы удалить все поверхностно -активные вещества , присутствующие в образцах, на поверхности и в объеме. Полученные экстракты концентрируют, таким образом, достаточно, чтобы позволить для точных характеристик этих соединений.
Тем не менее, в дополнении к поверхностно-активным веществам, вполне возможно, что другие неполярные или слабо полярные соединения извлекаются из атмосферных аэрозолей. Так , например, «Гуминовые вещества , подобные» (HULIS), которые, как правило , извлекаемые аналогичные методы 25 и, в зависимости от области отбора проб, могут присутствовать в экстрактах. Эти соединения лишь слегка поверхностно -активного вещества по сравнению с поверхностно -активными веществами , характеризуемых в наших образцах, 26, 27, 28 , таким образом , не должно в значительной степени способствовать поверхностного натяжения или CMC измеряется. Тем не менее, они являются поликислотами и могут мешать анионному Conce Измерения ntration. В будущем, их вклад в поверхностно -активных концентрации (т.е. является ли или не реагируют они с этиловой фиалкой, красителем , используемым для титрования анионных поверхностно – активного) должен быть определен. Если их вклад значителен, дополнительные шаги могут быть добавлены к способу экстракции, чтобы исключить, например, все соединения, которые активны в УФ-видимой или флуоресценции, который будет включать в HULIS, но не поверхностно-активные вещества.
До сих пор ни один другой метод измерения поверхностного натяжения аэрозолей и кривой поверхностного натяжения для аэрозольных поверхностно-активных веществ, чем тот, представленный в этой рукописи не доступно. Висит техник капель рекомендуется для этих измерений, так как это требует только один выборки объемов в соответствии с атмосферными образцами. Оптические методы измерения, непосредственно поверхностное натяжение на частицы микронного размера без какой-либо экстракции, в настоящее время разрабатываются. 10,задница = «Xref»> 20, 29 До сих пор, они применимы только к лабораторным производству частиц , но потенциально может когда – нибудь быть применены к атмосферным них.
Колориметрический метод представлен в данной работе для измерения концентрации поверхностно -активного вещества была применена ранее к образцам атмосферного аэрозоля 11, 13, 14, 30 , но только в водных экстрактах , а не в два раза экстракты, как в нашем методе. Это важное различие, как, как было отмечено выше, вторая стадия экстракции удаляет соединения, такие как неорганические соли и малые органические кислоты, которые препятствуют измерению концентрации. 6
Электрохимический метод, первоначально разработан для морской воды и больших водных образцов, также был использован для измерения концентрации поверхностно-активных веществ в атмосферныхpheric аэрозоли. 31, 32 Этот метод является относительным, то есть концентрации поверхностно -активного вещества , полученные в зависимости от эталонных соединений , выбранных и предположим , что чувствительность детектирования всех поверхностно -активных веществ является идентичным. Предел обнаружения сообщалось этого метода составляет 0,02 мг · л -1 при использовании тетра-octylphenolethoxylate в качестве ссылки, таким образом , 0,03 мкМ, и сравнима с пределом обнаружения около 0,05 мкМ для анионных и катионных поверхностно – активных колориметрическим методом. Но из-за неопределенностей в определении неионных и общей концентрации поверхностно-активного вещества с колориметрическим методом, было бы интересно сравнить оба метода (интеркалибрация).
Несколько моментов в представленных методов могут быть дополнительно улучшены.
Другой краситель, чем кобальт тиоцианат, что бы обнаружить все неионогенные поверхностно-активные вещества и остроумие такой же чувствительности был бы очень USEFуль и уменьшить основной источник неопределенности в текущих измерениях концентрации.
Эффективность экстракции для катионных поверхностно-активных веществ, в настоящее время, по оценкам, 20%, также может быть улучшена, так как эти соединения часто находятся на пределе обнаружения в атмосферных пробах. Это может быть сделано, например, с использованием конкретного столбца SPE.
Экстракции и условия титрования могут быть дополнительно улучшены. Например, при использовании в параллельной трех различной SPE Наладке, каждый из которых оптимизирован для класса поверхностно-активных веществ, может улучшить эффективность экстракции, а также улучшить качество процедур (меньше рисков загрязнения). Оптимальная плотность сорбента картриджа SPE для массы образца для анализа может также была определена. Условия реакции титрования (рН, добавки) также может быть дополнительно оптимизированы, для дальнейшего улучшения чувствительности измерений концентрации, т.е. снизить пределы обнаружения.
<p claсс = "«jove_content»"> Дополнительные тесты или стадия могут быть добавлены к протоколу экстракции, чтобы исключить соединения не-поверхностно-активные вещества, которые могли быть извлечены. Например, возможное присутствие HULIS в образцах может быть исследовано с помощью оптических методов (UV-VIS или флуоресценции).Дальнейшие модификации, при этом не улучшая качества самого анализа, принесли бы больше информации об атмосферных поверхностно -активных веществах, таких как применение данного способа к различным размерам фракциям (т.е. субпопуляции) аэрозоля , а не на все частицах , собранных, как и представленные здесь. Другие типы анализов, также могут быть применены к экстрактов, таких как, LC / MS, HR тандемной МС или ЯМР, чтобы определить химическую структуру поверхностно-активных веществ или UV-VIS поглощения, флуоресценции или поляриметрии, чтобы указать на наличие высокообогащенного конъюгированные или хиральных соединений в экстрактах.
The authors have nothing to disclose.
Эта работа финансировалась СОНАТА, совместный проект французского Agence Nationale-де-ла-Recherche (ANR-13-IS08-0001) и Национального научного фонда США. Кристин Бадуел финансируется Национальным агентством научных исследований Франции (ANR) в рамках проекта ANR-16-ACHN-0026. Авторы также тепло поблагодарить Мария Маргус, Ана Cvitešić, Санжа Фрка Милосавлжевик и Ирена Ciglenecki, из Раджер Боскавик института Загреб, Хорватия для помощи с отбора проб аэрозоля в Марина Frapa, Рогозница, Хорватия.
Quartz filters | Fioroni | for example Ø47mm or Ø150mm, Grammage 85g/m2 | |
Aluminium foils or glass Petri dishes | backed in oven (773 K, 6h) | ||
Tweezers, scissors | |||
Desiccator | |||
SPE (Solid Phase Extraction) set-up | |||
SPE vacuum manifold Ac-Elut | Varian | ||
Pump Laboxat | Knf LAB | ||
Nitrogen dryer set-up | hand-made | ||
Compressed Nirogen 4.5 in bottle B50, 200 bar at 15°C | Linde | ||
Tensiometer | Dataphysics | OCA 15EC | |
Software | SCA software for OCA version 4-4.1 | ||
UV-Vis spectrometer | Agilent | 8453 | |
Stir-plates | |||
Glassware | |||
Glass Petri dishes | for the water extraction step | ||
Beakers | |||
15 mL, 30 mL, 60 mL glass bottles with corks | |||
Tubes for SPE | |||
Magnetic stirring bars | |||
Ultrasound bath | for glassware washing | ||
Micropipettes (0.5 – 5 mL, 0.100 – 1mL, 10 – 100 μL) | Rainin Pipette-Life XLS | ||
Disposable small equipment | |||
Syringe filters 0.40μm PVDF | Fisherbrand | ||
SPE C18 cartridges Strata C18-E cartridges 500 mg / 3 mL | Phenomenex | ||
Plastic syringes | |||
Needles | |||
4 mL-vials | |||
Pasteur glass pipettes | |||
Micropipette tips | |||
Chemicals | |||
Sodium dodecyl sulfate (SDS) ≥ 98.5 % Bioreagent | Sigma- Aldrich | L3771 | |
Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (AOT) ≥ 97% | Sigma- Aldrich | 323586 | |
Benzyltetradecyldimethylammonium (zephiramine) ≥ 99.0 % anhydrous Fluka | Sigma- Aldrich | 13401 | |
Cetyltrimethylammonium chloride solution (CTAC) 25 wt % in H2O | Sigma- Aldrich | 292737 | |
(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl-polyethylene glycol (Triton X114) laboratory grade | Sigma- Aldrich | X114 | |
Polyethylene glycol dodecyl ether (Brij35) Fluka Bio Chemika | Sigma- Aldrich | 858366 | |
L-α-phosphatidylcholine from egg yolk type XVI-E lyophilized powder ≥ 99 % | Sigma- Aldrich | P3556 | |
Surfactin from Bacillus subtilis ≥ 98 % | Sigma- Aldrich | S3523 | |
R-95Dd rhamnolipid (95 % dirhamnolipid, 5 % monorhamnolipid) | Sigma- Aldrich | L510025 | |
Ethyl violet cationic triarylmethane dye | Sigma- Aldrich | 228842 | |
Patent Blue VF dye content 50 % | Sigma-Aldrich | 198218 | |
Ammonium thiocyanate ≥ 99 % puriss. p.a., ACS reagent | Sigma-Aldrich | 31120 | |
Cobalt(II) nitrate hexahydrate ≥ 98 % ACS reagent | Sigma-Aldrich | 239267 | |
Acetic anhydride ≥ 99 % ReagentPlus | Sigma-Aldrich | 320102 | |
Sodium acetate ≥ 99.0 % anhydrous Reagent Plus | Sigma-Aldrich | S8750 | |
Ethylenediaminetetraacetic acid 99.4− 100.6 % ACS reagent powder | Sigma-Aldrich | E9884 | |
Sodium sulfate anhydrous ≥ 99.0 % granulated puriss. p.a. ACS reagent Fluka | Sigma-Aldrich | 71960 | |
Ethanol puriss. p.a. ACS Reagent reag. Ph. Eur. 96% (v/v) | Sigma-Aldrich | 32294 | |
Acetonitrile ≥ 99.9 % HiPerSolv CHROMANORM Reag. Ph. Eur. (European Pharmacopoeia Reagent) grade gradient for HPLC | VWR BDH Prolabo | 20060.32 | to be manipulated under hood |
Chloroform 99 % stable with 0.8−1 % ethanol | Alfa Aesar | L13200-0F | to be manipulated under hood |
Toluene > 99 % | Chimie Plus | 24053 | to be manipulated under hood |
Denatured ethanol for washing | |||
Ultra-Pure water | Ultrapure water system Purelab Classic, Elga |