סינתזה אמוניה בלחץ נמוך
Summary
יכול להיות מסונתז אמוניה בלחץ נמוך באמצעות זרז קונבנציונלי וספיגה סלקטיבי של אמוניה.
Abstract
יכול להיות מסונתז אמוניה בלחץ נמוך על ידי שימוש ספיגה סלקטיבי אמוניה. התהליך יכול להיות מונע עם אנרגיית הרוח, זמינים באופן מקומי באזורים הדורשים אמוניה לדישון סינתטי. אנרגיית רוח כזה נקרא “תקועים”, לעתים קרובות כי זה זמין רק רחוק ריכוזי אוכלוסייה שבו הוא יכול ישירות לשמש.
בתהליך המוצע לחץ נמוך, חנקן מהאוויר באמצעות לחץ הנדנדה הקליטה, ונוצר מימן מופק על ידי אלקטרוליזה של מים. בזמן גזים אלה יכול להגיב כ 400 מעלות צלזיוס בנוכחות זרז קונבנציונאלי בדרגה, ההמרה לעיתים קרובות מוגבל על ידי התגובה הפוכה, מה שהופך את התגובה הזו אפשרית רק בלחצים גבוהים. מגבלה זו ניתן להסיר על ידי הקליטה על ammine כמו סידן או מגנזיום כלוריד. כזה הלידים מתכת אלקליין ניתן להסיר ביעילות אמוניה, ובכך לדכא את האילוצים שיווי משקל של התגובה. בתהליך סינתזה אמוניה קליטה משופרת המוצע, הקצב של התגובה ואז ניתן לשליטה קינטיקה כימית ולא שיעור הספיגה, אלא לפי הקצב של מיחזור גזים unreacted. התוצאות להשוות לטובה עם אמוניה זני מידה קטן קונבנציונאלי תהליך הבר-בוש – Bosch.
Introduction
אמוניה היא חומר כימי תעשייתי מפתח. הוא מיוצר בתהליך הבר – בוש, אשר ידוע בתור אחד החידושים החשובים ביותר של 20ה המאה1,2. אמוניה הסינתזה מתבצעת בנוכחות זרז הטרוגנית בטמפרטורות גבוהות (> 375 ° C), לחצים (> בר 100)3. דרישות טמפרטורה ולחץ גבוהים להפוך אמוניה סינתזה מאוד אנרגיה – ו capital-intensive. כ, 150 מיליון טון של אמוניה מיוצרים כל שנה4, עובייה 1-3% מצריכת האנרגיה של העולם, 5% מצריכת הגז הטבעי, עד 3% של שינוי האקלים גז הפליטה5,6, 7.
אמוניה יש שני שימושים פוטנציאליים הגדולות. ראשית, אמוניה הוא דשן סינטטי חנקן1. בלי זה דשן, חצי מהאוכלוסייה הנוכחית לא תהיה גישה מספיק אוכל. שנית, אמוניה יכול לשמש וקטור אנרגיה, או דלק נוזלי לנייטרלי פחמנית או כמו מימן עקיף המוביל8,9,10,11. בדרך כלל, משאבים מתחדשים (למשל רוח) זמינים באזורים כפריים underpopulated, שבו אפשר ללכוד; סוג זה של אנרגיית הרוח מבודד, השמש נקרא “תקועים”. בתרחיש זה, האנרגיות תרמי וחשמלי ממקור אנרגיה מתחדשת מומרים צפיפות האנרגיה אמוניה נוזלית לנייטרלי פחמנית. אמוניה נוזלית המיוצר ואז יוכלו להישלח במרכזים עירוניים, שבו ניתן להשתמש ישירות בתאי דלק אמוניאק12 ו מנועי בעירה פנימית13, או שזה יכול להיות מפורקת לתוך מימן, לאחר מכן ניתן להשתמש בתאי דלק מימן או תחנות מימן. כתוצאה מכך, אנחנו יכולים לעבור את הרוח של הערבות ארה ב באזורים עירוניים צפופים של ארה ב
בעיקר בשל השימוש בדשן, לייצור אמוניה היא כבר לתעשייה. בטמפרטורת החדר, התגובה סינתזה אמוניה היא אקסותרמית ולכן — לפחות עקרונית — ספונטנית14, עם זאת, השגת התגובה בתנאי הסביבה היא קשה מאוד בגלל הקשר חזק חנקן-חנקן 15. להתגבר על זה, פריץ האבר ששלושתנו המשמש בטמפרטורות גבוהות להשגת קינטיקה מהר, אבל בטמפרטורות גבוהות אלה התכוון כי התגובה הפוכה עכבות הייצור. כדי להפחית את העכבות של תגובה הפוכה, הבר שימוש בלחץ גבוה כדי לשפר את ההמרה. הוא ביצע את התגובה בקנה מידה גדול בתוך חבית האקדח, אשר עדיין מעטר את המפעל כ- BASF לודוויגסהפן.
הצורך להשתמש בטמפרטורה גבוהה והן ללחץ כאשר התגובה עלול להיות מסוגל להפעיל בתנאים צנועים הרבה יותר יש כימאים מתוסכל עבור המאה ה2. גם לאחר התהליך היה commercialized, קרל בוש, עמית ענק כ- BASF מתערבלים באמצעות הטבלה המחזורית כולו מחפש זרזים טוב יותר. בעוד בוש היה הצלחה, החיפוש עדיין נמשך אפילו בשנה שעברה, תוכנית מחקר חדשה שמטרתה המבקשים זרז חדש היה יזם16,17. הכימיה מפורט של אמוניה סינתזה עכשיו מובן היטב14, אם החיפוש אחר הזרז החדש הוא מוצלח, זה בהחלט יהיה שווה את המאמץ. עם זאת, לדעתנו, הכישלונות האחרונים להקטין את הסיכוי של ההצלחה בעתיד.
הטקסט הבא, מתואר תהליך סינתזה אמוניה בקנה מידה קטן, המוטיבציה לחקור את תהליך חלופי מבואר.
תהליך בקנה מידה קטן:
אמוניה שנוצרו על-ידי רוח
אנחנו משתפרים תהליך הבר-בוש Bosch – עבור סינתזה אמוניה, המבקשים תהליך הרבה יותר קטן, פשוט יותר, אשר יכול להיות מופעל באופן מקומי אלא מייצרת כמות זניחה של פחמן דו-חמצני. הכדאיות של ייצור מקומי אמוניה רוח כבר הוכח ב צמח פיילוט ממוקם מוריס, MN, המוצגת באיור 118. מוריס יושב על הרכס תאו, היווצרות של שישים קילומטרים של גבעות בפינה הדרום-מערבית של מינסוטה. הרכס יש רוח חריג יציב, חזק, מתגלגל ברחבי הערבה. כתוצאה מכך, זה מכה עבור החשמל שנוצר על-ידי רוח.
עם החשמל, אנחנו כבר מייצרים אמוניה רוח, בעזרת צמח זה אשר הוא ארבעים אלף פעמים יותר מאשר פעולות מסחריות קיימות עבור דלקים מאובנים. כמה החשמל שנוצר על-ידי הרוח היא נהגה להכין חנקן מן האוויר על ידי לחץ הנדנדה ספיחה, שיטה הוקמה עבור ההפרדה האוויר נעשה שימוש, לדוגמה, עבור חולים עם אמפיזמה צריכה אוויר מועשר בחמצן. עם זאת, יותר של החשמל משמש כדי להפוך מימן על ידי אלקטרוליזה של מים. גזים אלה משולבים מעל זרז קונבנציונאלי בתהליך סכמטי באיור 2. אחרי התגובה, הגזים מופרדים באמצעות מצמרר לתמצת את אמוניה נוזלית. גזים unreacted, כמו גם את אמוניה uncondensed, הם ממוחזרים.
פרטים של הצמח פיילוט
בצמח הטייס שלנו, אוניברסיטת מינסוטה מתחדשת ומימן אמוניה פילוט, החשמל מסופק מן שיתוף ממוקם MW 1.65 טורבינת רוח. הצמח הטייס משתמש כ- 10% של הכוח שנוצר, עם הכוח שנותר בשימוש ב אוניברסיטת מינסוטה, מוריס הקמפוס.
המערכת לייצור מימן משתמש של electrolyzer, מדחס המאיץ chiller תרמי. מערכת זו מייצרת 0.54 ק ג של גז מימן לשעה, המאוחסן ב- psi 2,400 באמצעות 24 קוט ש חשמל. מים מן הבאר באתר מטוהרים באמצעות מערכת אוסמוזה ו- deionization הפוך. המים מסופקים ואז electrolyzer בשיעור של עד 15 ליטר/ה שהחנקן מופק באמצעות מחולל חנקן, מדחס אוויר קדם, מייבש אוויר למדחס המאיץ. גז חנקן מאוחסן ב- psi 2,400 באמצעות כ 6 וואט של חשמל.
הסינתזה של אמוניה משתמש של החלקה מותאם אישית. הוא כולל מדחס, כור, לולאה קירור קירור ותנור חשמלי 20 kW. זהו משתמש כ 28 וואט של חשמל כדי לייצר 2.7 ק ג של אמוניה לשעה שבו מאוחסנת לאחר מכן-150 psi. תהליך הייצור אמוניה נשלטת עם מערכות משולבות PLC ו- HMI. חנקן ומימן המיוצר מאוחסנים באתר ב 18 stora חנקןג ‘ נרל אלקטריק טנקים ו 54 מיכלי אחסון מימן. התרכובת הכימית היא גם הבמקום המאוחסן בתוך ספינת 3,100 גלון.
רוח הדור הוא היקר
החשמל עבור תהליך זה עשוי רוח, אז הדלק לייצור אמוניה היא בחינם, ללא שימוש ללא דלק מאובנים. עם זאת, עלויות ההון עבור מתקן הפיילוט הזה נשלטים על ידי ההשקעות עבור הפקת מימן, סינתזה של אמוניה. הפעולות עד כה מראים כי עלות ביצוע אמוניה בקנה מידה קטן הם על כפול מזה של אמוניה קונבנציונאלי המבוסס על דלקים פוסיליים. בעוד אנו ממשיכים לייעל את התהליך שלנו, אנו מאמינים כי הרוח בקנה מידה קטן שנוצר אמוניה לא יהיו תחרותיים במחירים הנוכחיים גז טבעי. בירת עלויות אמוניה מסת גרם יופחת מתהליך קונבנציונלי רחב יותר, או על ידי תהליך חלופיים ככה תיאר הבא במאמר זה.
תהליך הקליטה:
הספיגה מגביר את הייצור
הזרז המשמשים סינתזה אמוניה נותר כמעט ללא שינוי במהלך המאה האחרונה19. כתוצאה מכך, אנחנו ביצעו גישה שונה במחקר זה. החל את הזרז הנוכחי לטמפרטורת ההפעלה, אך אנו סופגים אמוניה-לחצים צנוע ברגע זה נוצר. אנחנו ממחזרים כל unreacted מימן וחנקן. התהליך הוא סכמטי ככה איור 3, דומה לתהליך קונבנציונלי, אבל עם בולם מיטה ארוזה החלפת מעבה.
התגובה הראשונית קינטיקה לא משתנים
ניסויים עם המערכת ב המרה נמוך להראות על קצב התגובה הראשונית עקבי עם רבים מהמחקרים קודמות על זו מערכת3,14,15,20,21 , 22 , 23, כפי שמוצג באיור4. החלונית השמאלית מציגה את המחירים הראשונית, המשתנות חריפה עם טמפרטורה. בעוד המחירים הללו גם להשתנות עם לחץ, הווריאציות הם קטנים יותר, כפי שמוצג בלוח הימני. בתהליך החדש שלנו, אנחנו להשתמש באותו זרז דומים לתנאי התפעול, אבל לחפש דרכים כדי לשפר את ייצור אמוניה באמצעות בליעה, בלחץ נמוך. אנו מקווים ובכך להפחית את עלויות ההון של אמוניה סינתזה.
הספיגה מגביר את ההמרה
בעבודתנו, החלפנו את מעבה בתהליך קטן עם מיטת ארז, אשר הוא כלי גלילי מלא עם חלקיקים קטנים של כושר ספיגה. הדגישו אנחנו סופגים בעיקר של מגנזיום כלוריד, סידן כלורי11,24. סופגים ammine כאלה יש שני אפקטים. ראשית, הם להפחית את ריכוז אמוניה נוכחות גזים ממוחזר כדי קרוב לאפס. שנית, הם ביעילות להפחית את הזמן עבור הפרדה זו קרוב לאפס. אסטרטגיה זו הוא פרודוקטיבי25,26,27. לדוגמה, באיור 5, אנו מראים כי קצב ביצוע אמוניה, אשר הוא יחסי ירידה הלחץ הכולל במערכת, היא הרבה יותר גדולה עם קליטה מאשר בלי. בפרט, התגובה בבר 90, המוצגת על-ידי העיגולים האדומים, השלמת פחות מאשר התגובה עם כושר ספיגה, שהראה את המשולשים הכחולים27. זה נכון למרות התגובה ללא ספיגה מתקיים, בלחץ כמעט כפול מזה של התגובה עם קליטה. בניסויים קודמות (לא מוצג כאן), אנחנו גם הראו כי ההמרה בסופו של התהליך הוא כ- 20% ללא ספיגה אבל מעל 95% עם כושר ספיגה.
הקצב של התגובה משתנה הרבה פחות עם טמפרטורה עם קליטה מאשר בלעדיו. זה מוצג באיור 6, הכפוף שוב אמוניה סינתזה כמו ללחץ מוחלט לעומת זמן27. שינוי הטמפרטורה התגובה על ידי 60 ° C יש השפעה מועטה על קצב התגובה. זה מנוגד התעריפים הראשונית איור 4, אשר מראה שינוי קצב התגובה של כמעט בסדר גודל. התוצאות איור 4 , איור 6 הן שונות כי השפעת התגובה הפוכה הופחת, כך קינטיקה כימית הם כבר לא אחראי על הקצב הכולל צעד אחד בלבד.
Protocol
Representative Results
Discussion
שלבים קריטיים על מנגנוני הקליטה-התגובה ניסיוני:
ודא שאין טומאה אין במערכת חנקן ומימן. החומרים סופג ישתנה לאחר כל מחזור. ברוב המקרים, בטמפרטורה גבוהה, בנוכחות אמוניה, חומרי ספיגה נתיך ויוצרים גדולים רצפת בטון מוצק. על פי המאפיינים התרמודינמית של כל מטאל-הליד, ammine מורכבים, הטמפר…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
עבודה זו בעיקר נתמך על ידי ARPA-E, חלק מאיתנו במשרד האנרגיה, על ידי מינסוטה הסביבה ועל משאבי הטבע הנאמנות, כמומלץ הוועדה המחוקקת-אזרחים על משאבי מינסוטה, ועל -ידי MNDRIVE, יוזמה של אוניברסיטת מינסוטה. תמיכה נוספת הגיעה מקרן דרייפוס.
Materials
| Experimental Apparatus | |||
| Magnesium Chloride | Sigma Aldrich | 7786-30-3 | St. Louis, MO |
| Calcium Chloride | Sigma Aldrich | 10043-52-4 | St. Louis, MO |
| Ultra Pure Hydrogen | Matheson | SG PHYF30050 | New Brighton, MN |
| Ultra Pure Nitrogen | Matheson | SG G1881112 | New Brighton, MN |
| Iron Based Catalyst | Clariant/Sud Chemie | – | Charlotte, NC |
| Variable Piston Pump | PumpWorks Inc. | PW2070N | Minneapolis, MN |
| Omega Ceramic Heater | Omega | CRFC-36/115-A | Stamford, CT |
| PID Controller | Omega | CN96211TR | Stamford, CT |
| Signal Conditioner | Omega | DRG-SC-TC | Stamford, CT |
| Pressure Transducer | WIKA | 50426877 | Lawrenceville, Georgia |
| Mass Flow Controller | Brooks Instruments | SLA5850 | Hatefield, PA |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Pilot Plant | |||
| Electrolyzer | Proton OnSite | H6 Series | Wallingford, CT |
| Gas Booster | PDC Machine | 3 2500 | Warminster, PA |
| Wind Turbine | Vestas | V82 | Portland, OR |
| Chiller | Thermal Care | SQ Series | Niles, IL |
| Water Purifier | Elga Pure Lab | S-15 | |
| Nitrogen Generator | Innovative Gas System | NS-10 | Huoston, TX |
| Air Compressor | Hydrovane | HV05 |
References
- Erisman, J. W., Sutton, M. A., Galloway, J., Klimont, Z., Winiwarter, W. How a century of ammonia synthesis changed the world. Nat Geosci. 1 (10), 636-639 (2008).
- Vojvodic, A., Medford, A. J., et al. Exploring the limits: A low-pressure, low-temperature Haber-Bosch process. Chem Phys Lett. 598, 108-112 (2014).
- Jennings, J. R. . Catalytic Ammonia Synthesis. , (1991).
- . Nitrogen (Fixed) – Ammonia Available from: https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/nitrogen/mcs-2016-nitro.pdf (2016)
- Wojcik, A., Middleton, H., Damopoulos, I., Van herle, J. Ammonia as a fuel in solid oxide fuel cells. J Power Sources. 118 (1-2), 342-348 (2003).
- Zamfirescu, C., Dincer, I. Using ammonia as a sustainable fuel. J Power Sources. 185 (1), 459-465 (2008).
- Christensen, C. H., Johannessen, T., Sørensen, R. Z., Nørskov, J. K. Towards an ammonia-mediated hydrogen economy?. Catalysis Today. 111 (1-2), 140-144 (2006).
- Hummelshøj, J. S., et al. reversible high-density hydrogen storage in compact metal ammine salts. J Am Chem Soc. 130 (27), 8660-8668 (2008).
- Ni, M., Leung, M. K. H., Leung, D. Y. C. Ammonia-fed solid oxide fuel cells for power generation-A review. Int J Energy Res. 33 (11), 943-959 (2009).
- Zamfirescu, C., Dincer, I. Ammonia as a green fuel and hydrogen source for vehicular applications. Fuel Process Technol. 90 (5), 729-737 (2009).
- Ertl, G. Surface Science and Catalysis-Studies on the Mechanism of Ammonia Synthesis: The P. H. Emmett Award Address. Catal Rev. 21 (2), 201-223 (2006).
- Nielsen, A., Kjaer, J., Bennie, H. Rate equation and mechanism of ammonia synthesis at industrial conditions. J Catal. 3 (1), 68-79 (1964).
- . DE-FOA-0001569 Sustainable Ammonia Synthesis Available from: https://science.energy.gov/~/media/grants/pdf/foas/2016/SC_FOA_0001569.pdf (2016)
- Sustainable Ammonia Synthesis – Exploring the scientific challenges associated with discovering alternative, sustainable processes for ammonia production. DOE Roundtable Report Available from: https://science.energy.gov/~/media/bes/pdf/reports/2016/SustainableAmmoniaReport.pdf (2016)
- Reese, M., Marquart, C., et al. Performance of a Small-Scale Haber Process. Ind Eng Chem Res. 55 (13), 3742-3750 (2016).
- Schlögl, R. Catalytic Synthesis of Ammonia-A “Never-Ending Story”. Ange Chemie Int Ed. 42 (18), 2004-2008 (2003).
- Dyson, D. C., Simon, J. M. Kinetic Expression with Diffusion Correction for Ammonia Synthesis on Industrial Catalyst. Ind Eng Chem Fund. 7 (4), 605-610 (1968).
- Temkin, M., Pyzhev, V. Kinetics of ammonia synthesis on promoted catalysts. Acta Physiochim USSR. 12, 327-356 (1940).
- Annable, D. Application of the Temkin kinetic equation to ammonia synthesis in large-scale reactors. Chem Eng Sci. 1 (4), 145-154 (1952).
- Guacci, U., Traina, F., Ferraris, G. B., Barisone, R. On the Application of the Temkin Equation in the Evaluation of Catalysts for the Ammonia Synthesis. Ind Eng Chem Prod DD. 16 (2), 166-176 (1977).
- Hummelshøj, J. S., Sørensen, R. Z., Kustova, M. Y., Johannessen, T., Nørskov, J. K., Christensen, C. H. Generation of nanopores during desorption of NH3 from Mg(NH3)6Cl2. J Am Chem Soc. 128 (1), 16-17 (2006).
- Huberty, M. S., Wagner, A. L., McCormick, A., Cussler, E. Ammonia absorption at haber process conditions. AIChE Journal. 58 (11), 3526-3532 (2012).
- Himstedt, H. H., Huberty, M. S., McCormick, A. V., Schmidt, L. D., Cussler, E. L. Ammonia synthesis enhanced by magnesium chloride absorption. AIChE Journal. 61 (4), 1364-1371 (2015).
- Malmali, M., Wei, Y., McCormick, A., Cussler, E. L. Ammonia Synthesis at Reduced Pressure via Reactive Separation. Ind Eng Chem Res. 55 (33), 8922-8932 (2016).
- Wagner, K., Malmali, M., et al. Column absorption for reproducible cyclic separation in small scale ammonia synthesis. AIChE Journal. , (2017).
