Propan Dehidrojenasyon için Desteklenen Pt-Cu Katı Solüsyon Nanopartikül Katalizörlerinin Sentezi ve Testi
Summary
Propan dehidrojenasyon için 2 nm destekli bimetalik nanopartikül Pt-Cu katalizörlerinin sentezi için uygun bir yöntem burada bildirilmiştir. In situ sirkrotron X-ışını teknikleri laboratuar aletleri kullanılarak elde edilemeyen katalizör yapısının belirlenmesine olanak tanır.
Abstract
Bimetalik Pt-Cu katalizörlerinin sentezi için uygun bir yöntem ve propan dehidrojenizasyonu ve karakterizasyonu için performans testleri burada gösterilmiştir. Katalizör, 2 nm civarında küçük ve düzgün parçacık boyutuna sahip, ikame edici bir katı çözelti yapısı oluşturur. Bu, katalizör hazırlama esnasında emprenye etme, kalsinasyon ve indirgeme aşamaları üzerinde dikkatli bir kontrol ile gerçekleştirilir ve ileri in situ senkrotron teknikleri ile tanımlanır. Katalizör propan dehidrojenasyon performansı Cu: Pt atomik oranı arttıkça sürekli olarak gelişir.
Introduction
Propan dehidrojenasyon (PDH), ülkedeki en hızlı büyüyen gaz kaynağı olan şeytan gazından faydalanarak, propilen üretiminde önemli bir proses aşamasındadır 1 . Bu reaksiyon propan molekülündeki iki CH bağını kırarak bir propilen ve moleküler hidrojen oluşturur. Pd nanoparçacıkları da dahil olmak üzere soy metal katalizörleri PDH için zayıf seçiciliğe sahiptir, bu da CC bağını kopararak yüksek verimle metan üretir ve birlikte kok üretir ve katalizör deaktivasyonuna yol açar. Son raporlar, selektif PDH katalizörlerinin, Zn veya In gibi Pd 2 , 3 , 4'e yükselticiler eklenmesiyle elde edilebileceğini gösterdi. Tercihedilmiş katalizörler, aynı boyuttaki monometal Pd nanopartikülleri için% 50'den daha az olmakla birlikte, PDH'ye% 100 seçici yakındır. Seçicilikteki büyük ilerleme, PdZn veya PdIn metalik bileşiği oluşumuna atfedildi(IMC) yapıları katalizör yüzeyinde bulunur. IMC'lerdeki iki farklı atom çeşidine sıralı dizilim, komşu Pd aktif bölgelerinin bir topluluğu (grup) tarafından katalize edilen yan reaksiyonları kapatan katalitik Olmayan Zn veya In atomları ile Pd aktif yerlerini geometrik olarak izole etti.
Platin, propan dehidrojenasyon için soy metaller arasında en yüksek intrinsic seçiciliğe sahiptir, ancak ticari kullanım için halen tatmin edici değildir 1 . Tipik olarak, Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 için yükseltici olarak Sn, Zn, In veya Ga eklenir. Geometrik aktif yer izolasyonunun yüksek seçiciliğe katkıda bulunduğu fikrine dayanarak, bir alaşım oluşturan herhangi bir katalitik olmayan elemanCu gibi Pt'li yapı, potansiyel olarak katalizör performansını da arttırmalıdır 14 . Bazı önceki çalışmalar, Cu ilavesinin gerçekten Pt katalizörlerinin 15 , 16 , 17 , 18 PDH seçiciliğini geliştirdiğini ileri sürmüştür. Bununla birlikte, Cu'nun promosyon etkisini anlamak için çok önemli olan, Pt ve Cu'nin bimetalik nanoparçacıklar veya düzenli yapılar oluşturup oluşturmadığını belirleyen doğrudan bir kanıt rapor edilmemiştir. Pt-Cu ikili faz diyagramında, Pt ve Cu'nun her biri spesifik kristal sahaları işgal eden geniş bir bileşim aralığı 16 , 18 : metaller arası bileşik üzerinde iki farklı yapı tipi mümkündür ve Cu, burada Cu'nun rasgele ikame edildiği katı çözeltidir. Pt kafes. IMC'ler düşük sıcaklıkta oluşur ve dökme malzemeler için yaklaşık 600 – 800 ° C'de katı çözeltiye dönüşürler <suP class = "xref"> 14. Bu dönüşüm sıcaklığı, PDH'nin reaksiyon sıcaklığının ( yani 550 ° C) nanoparçacıklar için daha düşük olabilir. Bu nedenle, reaksiyon koşulları altında Pt-Cu'nun atom sırasını araştırmak esastır. Küçük parçacık boyutlarına sahip desteklenen nanoparçacıklar için, laboratuvar aletlerini kullanarak anlamlı yapı bilgisini elde etmek çok zordur 19 . Ünite hücrelerinin kısıtlı tekrarı, çok düşük yoğunluklu çok geniş kırınım tepelerine yol açar. Havada oksitlenen 1 – 3 nm boyutlarındaki nanopartiküllerin yüzey atomlarının yüksek fraksiyonu nedeniyle, difraksiyon , yerinde , genellikle sinkrotron teknikleriyle elde edilebilen yüksek akımlı X-ışını kullanılarak toplanmalıdır.
Daha önce bildirilen Pt-Cu PDH katalizörlerinin boyutu 15 , 16 , 17 , 1'de 5 nm'den büyüktü8. Ancak, asil metal nanoparçacık katalizörleri için, (genellikle yaklaşık veya daha küçük boyutta 2 nm) 19, yüksek dispersiyonlarla katalizörler sentezlenerek birim maliyet başına katalitik aktivitesini en üst düzeye çıkarmak için güçlü bir istek hep vardır. Bu boyuttaki bimetalik nanoparçacıkların hazırlanması standart emprenye yöntemleriyle mümkün olsa da, işlemler üzerinde rasyonel kontrol gereklidir. Emdirme çözeltisinin pH'ı ve destek türü metal öncüleri, yüksek yüzey alanlı destekler üzerine metal türlerinin demirlenmesini optimize etmek için kontrol edilmelidir. Sonraki kalsinasyon ve indirgeme ısıl işlemleri metal nanoparçacıklarının büyümesini bastırmak için dikkatlice kontrol edilmelidir.
Bu makale, desteklenen 2 nm Pt-Cu bimetalik nanopartikül katalizörlerinin sentezi için protokolü ve bunların propan hidrojen giderme performansının test edilmesini kapsar. Katalizörlerin yapısı Tarama T ile araştırılmaktadır.Cu sokulması üzerine geliştirilmiş katalizör performansını açıklamaya yardımcı yerinde sinkrotron X-ışını emme Spektroskopi ransmission Elektron Mikroskobu (STM), (XAS) ve in situ sinkrotron X-ışını difraksiyonu (XRD).
Protocol
Representative Results
Discussion
Bu çalışmada hazırlanan Pt-Cu katalizörleri, endüstriyel uygulama için nitelikli heterojen katalizörlere benzer şekilde yaklaşık 2 nm'lik bir muntazam nanopartiküller içeriyor. Tüm Pt ve Cu öncülleri ayrı monometal parçacıkların aksine bimetal yapılar oluşturur. Bu bimetalik etkileşim ve küçük parçacık boyutu, sentez prosedürleri üzerinde dikkatle kontrol edilerek gerçekleştirilir. Emprenye işlemi, metal iyonları ve bazı oksit desteklerinin 21 yüzeyi arası…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Bu çalışma Purdue Üniversitesi Kimya Mühendisliği Okulu tarafından desteklenmiştir. Advanced Photon Source kullanımı ABD Enerji Bakanlığı Temel Enerji Bilimleri Ofisi tarafından sözleşme no. DE-AC02-06CH11357. MRCAT operasyonları, beamline 10-BM, Enerji Bakanlığı ve MRCAT üyesi kuruluşlar tarafından desteklenmektedir. Yazarlar aynı zamanda 11-ID-C kiriş hattının kullanımını kabul etmektedir. XAS ile deneysel yardım için Evan Wegener'e teşekkür ediyoruz.
Materials
| 1 inch quartz tube reactor | Quartz Scientific | Processed by glass blower | |
| drying oven | Fisher Scientific | ||
| calcination Furnace | Thermo Sciencfic | ||
| clam-shell temperature programmed furnace | Applied Test System | Custom made | |
| propane dehydorgenation performance evaluation system | Homemade | ||
| gas chromatography | Hewlett-Packard | Model 7890 | |
| TEM grid | TedPella | 01824G | |
| pellet press | International Crystal Lab | 0012-8211 | |
| die set | International Crystal Lab | 0012-189 | |
| Linkam Sample Stage | Linkam Scientific | Model TS1500 | |
| copper nitrate trihydrgate | Sigma Aldrich | 61197 | |
| tetraammineplatinum nitrate | Sigma Aldrich | 278726 | |
| ammonia | Sigma Aldrich | 294993 | |
| silica | Sigma Aldrich | 236802 | |
| isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | ||
| balance | Denver Instrument Company | A-160 | |
| spatulas | VWR | ||
| ceramic and glass evaporating dishes, beakers | VWR | ||
| heating plate | |||
| kimwipe papers | |||
| mortar and pestle | |||
| quartz wool | |||
| Swagelok tube fittings |
Referências
- Sattler, J. J., Ruiz-Martinez, J., Santillan-Jimenez, E., Weckhuysen, B. M. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides. Chem. Rev. 114 (20), 10613-10653 (2014).
- Childers, D. J., et al. Modifying structure-sensitive reactions by addition of Zn to Pd. J Catal. 318, 75-84 (2014).
- Gallagher, J. R., et al. Structural evolution of an intermetallic Pd-Zn catalyst selective for propane dehydrogenation. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 28144-28153 (2015).
- Wu, Z., et al. Pd-In intermetallic alloy nanoparticles: highly selective ethane dehydrogenation catalysts. Catal Sci Technol. 6 (18), 6965-6976 (2016).
- Siddiqi, G., Sun, P., Galvita, V., Bell, A. T. Catalyst performance of novel Pt/Mg (Ga)(Al) O catalysts for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 200-206 (2010).
- Passos, F. B., Aranda, D. A., Schmal, M. Characterization and catalytic activity of bimetallic Pt-In/Al 2 O 3 and Pt-Sn/Al 2 O 3 catalysts. J Catal. 178 (2), 478-488 (1998).
- Virnovskaia, A., Morandi, S., Rytter, E., Ghiotti, G., Olsbye, U. Characterization of Pt, Sn/Mg (Al) O catalysts for light alkane dehydrogenation by FT-IR spectroscopy and catalytic measurements. J Phys Chem C. 111 (40), 14732-14742 (2007).
- Jablonski, E., Castro, A., Scelza, O., De Miguel, S. Effect of Ga addition to Pt/Al 2 O 3 on the activity, selectivity and deactivation in the propane dehydrogenation. Appl Catal A. 183 (1), 189-198 (1999).
- Galvita, V., Siddiqi, G., Sun, P., Bell, A. T. Ethane dehydrogenation on Pt/Mg (Al) O and PtSn/Mg (Al) O catalysts. J Catal. 271 (2), 209-219 (2010).
- Shen, J., Hill, J. M., Watwe, R. M., Spiewak, B. E., Dumesic, J. A. Microcalorimetric, infrared spectroscopic, and DFT studies of ethylene adsorption on Pt/SiO2 and Pt-Sn/SiO2 catalysts. J Phys Chem B. 103 (19), 3923-3934 (1999).
- Silvestre-Albero, J., et al. Microcalorimetric, reaction kinetics and DFT studies of Pt–Zn/X-zeolite for isobutane dehydrogenation. Catal Lett. 74 (1-2), 17-25 (2001).
- Sun, P., Siddiqi, G., Vining, W. C., Chi, M., Bell, A. T. Novel Pt/Mg (In)(Al) O catalysts for ethane and propane dehydrogenation. J Catal. 282 (1), 165-174 (2011).
- Sun, P., Siddiqi, G., Chi, M., Bell, A. T. Synthesis and characterization of a new catalyst Pt/Mg (Ga)(Al) O for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 192-199 (2010).
- Okamoto, H. . Phase diagrams for binary alloys. Desk handbook. , (2000).
- Hamid, S. B. D. -. A., Lambert, D., Derouane, E. G. Dehydroisomerisation of n-butane over (Pt, Cu)/H-TON catalysts. Catal Today. 63 (2), 237-247 (2000).
- Veldurthi, S., Shin, C. -. H., Joo, O. -. S., Jung, K. -. D. Promotional effects of Cu on Pt/Al 2 O 3 and Pd/Al 2 O 3 catalysts during n-butane dehydrogenation. Catal Today. 185 (1), 88-93 (2012).
- Han, Z., et al. Propane dehydrogenation over Pt-Cu bimetallic catalysts: the nature of coke deposition and the role of copper. Nanoscale. 6 (17), 10000-10008 (2014).
- Komatsu, T., Tamura, A. Pt 3 Co and PtCu intermetallic compounds: promising catalysts for preferential oxidation of CO in excess hydrogen. J Catal. 258 (2), 306-314 (2008).
- Gallagher, J. R., et al. In situ diffraction of highly dispersed supported platinum nanoparticles. Catal Sci Technol. 4 (9), 3053-3063 (2014).
- Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Effect of Cu content on the bimetallic Pt-Cu catalysts for propane dehydrogenation. Catal Struct React. 3 (1-2), 43-53 (2017).
- Richards, R. . Surface and nanomolecular catalysis. , (2006).
- Jiao, L., Regalbuto, J. R. The synthesis of highly dispersed noble and base metals on silica via strong electrostatic adsorption: I. Amorphous silica. J Catal. 260 (2), 329-341 (2008).
- Miller, J. T., Schreier, M., Kropf, A. J., Regalbuto, J. R. A fundamental study of platinum tetraammine impregnation of silica: 2. The effect of method of preparation, loading, and calcination temperature on (reduced) particle size. J Catal. 225 (1), 203-212 (2004).
- Wei, H., et al. Selective hydrogenation of acrolein on supported silver catalysts: A kinetics study of particle size effects. J Catal. 298, 18-26 (2013).
- Ertl, G., Knözinger, H., Schüth, F., Weitkamp, J. . Handbook of heterogeneous catalysis: 8 volumes. , (2008).
