Syntese og test af understøttet Pt-Cu fast opløsning Nanopartiklekatalysatorer til propan dehydrogenering
Summary
En bekvem fremgangsmåde til syntese af 2 nm understøttede bimetalliske nanopartikel Pt-Cu katalysatorer til propan dehydrogenering er her beskrevet. In situ- synkrotron-røntgenteknikker tillader bestemmelse af katalysatorstrukturen, hvilket typisk ikke er muligt ved hjælp af laboratorieinstrumenter.
Abstract
En praktisk fremgangsmåde til syntesen af bimetalliske Pt-Cu-katalysatorer og præstationsprøver til propandehydrogenering og karakterisering er demonstreret her. Katalysatoren danner en substitutionel fast opløsningsstruktur med en lille og ensartet partikelstørrelse omkring 2 nm. Dette realiseres ved omhyggelig kontrol over imprægnering, kalcinering og reduktionstrin under katalysatorfremstilling og identificeres ved avancerede in situ- synkrotronteknikker. Katalysatorpropanddehydrogeneringsydelsen forbedres løbende med stigende Cu: Pt atomforhold.
Introduction
Propan dehydrogenering (PDH) er et nøglebehandlingstrin i produktionen af propylen, idet man udnytter skifergas, den hurtigst voksende gaskilde i landet 1 . Denne reaktion bryder to CH-bindinger i et propanmolekyle for at danne et propylen og molekylært hydrogen. Ædelmetalkatalysatorer, herunder Pd-nanopartikler, udviser dårlig selektivitet for PDH, bryder CC-bindingen for at frembringe methan med højt udbytte, med den samtidige produktion af cola, hvilket fører til katalysatordeaktivering. Nylige rapporter viste, at selektive PDH-katalysatorer kunne opnås ved tilsætning af promotorer som Zn eller In til Pd 2 , 3 , 4 . De promoterede katalysatorer er næsten 100% selektive til PDH, i modsætning til mindre end 50% for monometalliske Pd nanopartikler af samme størrelse. Den store forbedring i selektivitet blev tilskrevet dannelsen af PdZn eller PdIn intermetallisk forbindelse(IMC) strukturer på katalysatoroverfladen. Den ordnede rækkevidde af to forskellige typer af atomer i IMC'erne geometrisk isolerede de Pd-aktive steder med ikke-katalytiske Zn- eller In-atomer, som slukede sidereaktionerne katalyseret af et ensemble (gruppe) af nabostillede Pd-aktive steder.
Platin har den højeste egentlige selektivitet blandt ædelmetaller til propandehydrogenering, men det er stadig ikke tilfredsstillende til kommerciel brug 1 . Typisk sættes Sn, Zn, In eller Ga som promotor for Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 . Baseret på ideen om, at geometrisk aktivitetsisolering bidrager til høj selektivitet, vil ethvert ikke-katalytisk element, der danner en legering sStrukturen med Pt, såsom Cu, bør også potentielt fremme katalysatorpræstationen 14 . Flere tidligere undersøgelser antydede, at tilsætningen af Cu faktisk forbedrede PDH-selektiviteten af Pt-katalysatorer 15 , 16 , 17 , 18 . Ikke desto mindre er der ikke rapporteret direkte beviser for at afgøre, om Pt og Cu danner bimetalliske nanopartikler eller bestilte strukturer, hvilket er afgørende for forståelsen af den salgsfremmende effekt af Cu. I bin-fase-diagrammet af Pt-Cu er to forskellige strukturtyper mulige over et bredt sammensætningsområde 16 , 18 : intermetallisk forbindelse, hvori Pt og Cu hver besætter specifikke krystalsteder og en fast opløsning, hvor Cu tilfældigt erstatter i Pt gitter. IMC'er danner ved lav temperatur og omdannes til fast opløsning ved ca. 600-800 ° C for bulkmaterialer <suP class = "xref"> 14. Denne transformationstemperatur kan være lavere for nanopartikler, nær reaktionstemperaturen på PDH ( dvs. 550 ° C). Derfor er det vigtigt at undersøge atomorden af Pt-Cu under reaktionsbetingelser. For understøttede nanopartikler med små partikelstørrelser er det meget udfordrende at opnå meningsfuld strukturel information ved hjælp af laboratorieinstrumenter 19 . Den begrænsede gentagelse af enhedsceller fører til meget brede diffraktionstoppe med meget lave intensiteter. På grund af den høje andel af overfladeatomer i nanopartikler, der er 1 til 3 nm i størrelse, som oxideres i luft, skal diffraktion opsamles in situ ved anvendelse af højflux-røntgenstråler, der typisk er tilgængelige med synkrotronteknikker.
De tidligere rapporterede Pt-Cu PDH katalysatorer var alle større end 5 nm i størrelse 15 , 16 , 17 , 18. For ædelmetal nanopartiklekatalysatorer er der imidlertid altid et stærkt ønske om at maksimere katalytisk aktivitet pr. Enhedsomkostning ved at syntetisere katalysatorer med høje dispersioner (typisk omkring eller mindre end 2 nm i størrelse) 19 . Selvom fremstillingen af bimetalliske nanopartikler af denne størrelse er mulig ved standard imprægneringsmetoder, er rationel kontrol over procedurerne nødvendig. Metalprecursorerne, pH-værdien af imprægneringsopløsningen og understøttelsestype skal styres for at optimere forankringen af metalarten på overflader med højt overfladeareal. De efterfølgende kalcinerings- og reduktionsvarmebehandlinger bør også kontrolleres omhyggeligt for at undertrykke væksten af metalliske nanopartikler.
Denne artikel dækker protokollen til syntese af understøttede 2 nm Pt-Cu bimetalliske nanopartiklekatalysatorer og til test af deres propan dehydrogeneringspræstation. Strukturen af katalysatorerne undersøges ved Scanning TResonanselektronmikroskopi (STEM), in situ synkrotron røntgenabsorptionsspektroskopi (XAS) og in situ synkrotron røntgendiffraktion (XRD), som hjælper med at belyse den forbedrede katalysator ydeevne ved indførelsen af Cu.
Protocol
Representative Results
Discussion
Pt-Cu-katalysatorerne fremstillet i dette værk indeholder ensartede nanopartikler ca. 2 nm, svarende til heterogene katalysatorer, der er kvalificeret til industriel anvendelse. Alle Pt- og Cu-forstadierne danner bimetalliske strukturer i modsætning til separate monometalliske partikler. Denne bimetalliske interaktion og små partikelstørrelser realiseres ved omhyggelig kontrol over synteseprocedurerne. Imprægneringsprocessen gør brug af den stærke elektrostatiske adsorption (SEA) mellem metalioner og overfladen a…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dette arbejde blev støttet af School of Chemical Engineering, Purdue University. Brug af Advanced Photon Source blev understøttet af US Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences, under kontrakt nr. DE-AC02-06CH11357. MRCAT operationer, beamline 10-BM understøttes af Department of Energy og MRCAT medlemsinstitutionerne. Forfatterne anerkender også brugen af strålelinie 11-ID-C. Vi takker Evan Wegener for eksperimentel assistance med XAS.
Materials
| 1 inch quartz tube reactor | Quartz Scientific | Processed by glass blower | |
| drying oven | Fisher Scientific | ||
| calcination Furnace | Thermo Sciencfic | ||
| clam-shell temperature programmed furnace | Applied Test System | Custom made | |
| propane dehydorgenation performance evaluation system | Homemade | ||
| gas chromatography | Hewlett-Packard | Model 7890 | |
| TEM grid | TedPella | 01824G | |
| pellet press | International Crystal Lab | 0012-8211 | |
| die set | International Crystal Lab | 0012-189 | |
| Linkam Sample Stage | Linkam Scientific | Model TS1500 | |
| copper nitrate trihydrgate | Sigma Aldrich | 61197 | |
| tetraammineplatinum nitrate | Sigma Aldrich | 278726 | |
| ammonia | Sigma Aldrich | 294993 | |
| silica | Sigma Aldrich | 236802 | |
| isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | ||
| balance | Denver Instrument Company | A-160 | |
| spatulas | VWR | ||
| ceramic and glass evaporating dishes, beakers | VWR | ||
| heating plate | |||
| kimwipe papers | |||
| mortar and pestle | |||
| quartz wool | |||
| Swagelok tube fittings |
Referências
- Sattler, J. J., Ruiz-Martinez, J., Santillan-Jimenez, E., Weckhuysen, B. M. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides. Chem. Rev. 114 (20), 10613-10653 (2014).
- Childers, D. J., et al. Modifying structure-sensitive reactions by addition of Zn to Pd. J Catal. 318, 75-84 (2014).
- Gallagher, J. R., et al. Structural evolution of an intermetallic Pd-Zn catalyst selective for propane dehydrogenation. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 28144-28153 (2015).
- Wu, Z., et al. Pd-In intermetallic alloy nanoparticles: highly selective ethane dehydrogenation catalysts. Catal Sci Technol. 6 (18), 6965-6976 (2016).
- Siddiqi, G., Sun, P., Galvita, V., Bell, A. T. Catalyst performance of novel Pt/Mg (Ga)(Al) O catalysts for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 200-206 (2010).
- Passos, F. B., Aranda, D. A., Schmal, M. Characterization and catalytic activity of bimetallic Pt-In/Al 2 O 3 and Pt-Sn/Al 2 O 3 catalysts. J Catal. 178 (2), 478-488 (1998).
- Virnovskaia, A., Morandi, S., Rytter, E., Ghiotti, G., Olsbye, U. Characterization of Pt, Sn/Mg (Al) O catalysts for light alkane dehydrogenation by FT-IR spectroscopy and catalytic measurements. J Phys Chem C. 111 (40), 14732-14742 (2007).
- Jablonski, E., Castro, A., Scelza, O., De Miguel, S. Effect of Ga addition to Pt/Al 2 O 3 on the activity, selectivity and deactivation in the propane dehydrogenation. Appl Catal A. 183 (1), 189-198 (1999).
- Galvita, V., Siddiqi, G., Sun, P., Bell, A. T. Ethane dehydrogenation on Pt/Mg (Al) O and PtSn/Mg (Al) O catalysts. J Catal. 271 (2), 209-219 (2010).
- Shen, J., Hill, J. M., Watwe, R. M., Spiewak, B. E., Dumesic, J. A. Microcalorimetric, infrared spectroscopic, and DFT studies of ethylene adsorption on Pt/SiO2 and Pt-Sn/SiO2 catalysts. J Phys Chem B. 103 (19), 3923-3934 (1999).
- Silvestre-Albero, J., et al. Microcalorimetric, reaction kinetics and DFT studies of Pt–Zn/X-zeolite for isobutane dehydrogenation. Catal Lett. 74 (1-2), 17-25 (2001).
- Sun, P., Siddiqi, G., Vining, W. C., Chi, M., Bell, A. T. Novel Pt/Mg (In)(Al) O catalysts for ethane and propane dehydrogenation. J Catal. 282 (1), 165-174 (2011).
- Sun, P., Siddiqi, G., Chi, M., Bell, A. T. Synthesis and characterization of a new catalyst Pt/Mg (Ga)(Al) O for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 192-199 (2010).
- Okamoto, H. . Phase diagrams for binary alloys. Desk handbook. , (2000).
- Hamid, S. B. D. -. A., Lambert, D., Derouane, E. G. Dehydroisomerisation of n-butane over (Pt, Cu)/H-TON catalysts. Catal Today. 63 (2), 237-247 (2000).
- Veldurthi, S., Shin, C. -. H., Joo, O. -. S., Jung, K. -. D. Promotional effects of Cu on Pt/Al 2 O 3 and Pd/Al 2 O 3 catalysts during n-butane dehydrogenation. Catal Today. 185 (1), 88-93 (2012).
- Han, Z., et al. Propane dehydrogenation over Pt-Cu bimetallic catalysts: the nature of coke deposition and the role of copper. Nanoscale. 6 (17), 10000-10008 (2014).
- Komatsu, T., Tamura, A. Pt 3 Co and PtCu intermetallic compounds: promising catalysts for preferential oxidation of CO in excess hydrogen. J Catal. 258 (2), 306-314 (2008).
- Gallagher, J. R., et al. In situ diffraction of highly dispersed supported platinum nanoparticles. Catal Sci Technol. 4 (9), 3053-3063 (2014).
- Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Effect of Cu content on the bimetallic Pt-Cu catalysts for propane dehydrogenation. Catal Struct React. 3 (1-2), 43-53 (2017).
- Richards, R. . Surface and nanomolecular catalysis. , (2006).
- Jiao, L., Regalbuto, J. R. The synthesis of highly dispersed noble and base metals on silica via strong electrostatic adsorption: I. Amorphous silica. J Catal. 260 (2), 329-341 (2008).
- Miller, J. T., Schreier, M., Kropf, A. J., Regalbuto, J. R. A fundamental study of platinum tetraammine impregnation of silica: 2. The effect of method of preparation, loading, and calcination temperature on (reduced) particle size. J Catal. 225 (1), 203-212 (2004).
- Wei, H., et al. Selective hydrogenation of acrolein on supported silver catalysts: A kinetics study of particle size effects. J Catal. 298, 18-26 (2013).
- Ertl, G., Knözinger, H., Schüth, F., Weitkamp, J. . Handbook of heterogeneous catalysis: 8 volumes. , (2008).
