Quantifier les données de Fluorescence de rayons x à l’aide de cartes

Summary

Ici, nous démontrons l’utilisation du logiciel x-ray fluorescence raccord, cartes, créé par l’Argonne National Laboratory pour la quantification des données de la microscopie de fluorescence. Les données chiffrées qui en résulte sont utiles pour comprendre la distribution élémentaire et rapports stoechiométriques dans un échantillon d’intérêt.

Abstract

La quantification des rayons x, microscopie à fluorescence (XRF) cartes en ajustant les spectres crus à une norme connue est cruciale pour évaluer la composition chimique et la distribution élémentaire dans un matériau. XRF axés sur le rayonnement synchrotron est devenue une technique de caractérisation intégrale pour une variété de sujets de recherche, notamment en raison de son caractère non destructif et sa grande sensibilité. Aujourd’hui, synchrotrons peuvent acquérir des données de fluorescence à résolution spatiale bien inférieure à un micron, ce qui permet l’évaluation des variations de compositions à l’échelle nanométrique. Par le biais de quantification appropriée, il est alors possible d’obtenir une compréhension approfondie et à haute résolution de ségrégation élémentaire, relations stœchiométriques et le comportement de regroupement.

Cet article explique comment utiliser les cartes de montage logiciel développé par l’Argonne National Laboratory, pour la quantification des cartes XRF complet 2-D. Nous utilisons comme exemple résulte d’un Cu (In, Ga) Se₂ cellules solaires, prise à l’Advanced Photon Source beamline 2-ID-D Argonne National Laboratory. Nous montrons la procédure standard pour les données brutes de raccord, montrent comment évaluer la qualité d’un ajustement et présenter les produits typiques générés par le programme. En outre, nous discutons dans ce manuscrit, certain limitations de logiciel et de présenter des propositions pour savoir comment corriger davantage les données à être numériquement exactes et représentatives des spatialement résolue, concentrations élémentaires.

Introduction

XRF axés sur le rayonnement synchrotron a été utilisé dans plusieurs disciplines pendant de nombreuses décennies. Par exemple, il a été utilisé en biologie sur des études comme celle effectuée par Geraki et al., dans lequel ils ont quantifié des quantités infimes de concentrations de métaux au sein de tissus mammaires cancéreuses et non cancéreuses ¹. Plus généralement, XRF quantitative a été appliquée à un large éventail d’études biologie concernant les concentrations de métaux dans les cellules et tissus, tel que décrit par Paunesku et al. ². de même, protistes marins ont été étudiés pour les oligo-éléments ^3,4 , et même des distributions de micro et macronutriments ont été observées au sein de l’usine cellules ⁵. Travailler par Kemner et al. ⁶, qui a identifié des différences marquées dans la morphologie et la composition élémentaire dans les cellules de bactéries unique, a également été possible grâce à l’analyse quantitative de XRF. En outre et plus particulièrement pertinents pour l’exemple divulgués ici, scientifiques de matériaux étudie les dispositifs photovoltaïques ont eu recours XRF haute résolution pour des études sur l’existence d’impuretés métalliques submicroniques à semi-conducteurs de silicium ^{7 , 8}, corrélatif, travail sur les distributions comment élémentaires affectent les performances électriques dans les dispositifs solaires ^9,10, et identification des gradients profondeur dépendant de CIGS mince des cellules solaires par le pâturage d’incidence des rayons x fluorescence (GIXRF) ¹¹.

Plusieurs de ces études font usage non seulement des fonctionnalités haute résolution du synchrotron de fluorescence des rayons x pour étudier la distribution spatiale, mais aussi la quantification de l’information pour tirer des conclusions numériques. Dans de nombreuses études, il est essentiel de connaître les concentrations élémentaires associées les distributions spatiales susmentionnées. Par exemple, dans l’ouvrage de Geraki et al., l’étude nécessaire de quantifier la différence dans les concentrations de fer, cuivre, zinc et potassium dans les cancéreux et les tissus du sein non cancéreuses, afin de mieux comprennent quelles concentrations deviennent nocifs pour les tissus humains ¹. De même, travailler par Luo et al. fait usage de XRF quantifié pour identifier de petites quantités de chlore incorporé dans les cellules solaires perovskite lorsque synthétisées avec et sans contenant du chlore précurseurs ¹². Pour certaines études dans lesquelles les concentrations d’éléments sont quantification nécessaire, appropriée est donc une étape nécessaire et essentielle.

Le processus de quantification des concentrations élémentaires de mesures de fluorescence (XRF) aux rayons x se traduit par les comtes d’intensité de fluorescence en concentrations massiques (p. ex. µg/cm²). Les spectres brutes présentent le nombre de photons recueillis par le détecteur de fluorescence dispersive en énergie en fonction de l’énergie. Les spectres sont tout d’abord s’adapter et puis par rapport à une mesure standard pour calculer les données chiffrées. En particulier, la première étape de l’installation des spectres de fluorescence est essentielle même pour l’analyse qualitative des éléments. C’est parce que les chefs d’accusation sont mis en cellule avant son installation, basée sur leur énergie, ce qui devient un problème quand deux éléments avec des transitions similaires de fluorescence sont contenus dans l’échantillon. Dans cette situation, les chefs d’accusation peuvent être incorrectement mis en cellule et donc associées à l’élément mal.

Souvent aussi, il est nécessaire de quantifier les spectres XRF afin de tirer avec précision les conclusions sur les quantités relatives des éléments dans un échantillon. Sans quantification appropriée, comtes d’éléments lourds et d’éléments plus légers seront comparées directement, en ignorant les différences en capture cross section, absorption et fluorescence de probabilité, l’atténuation des photons de fluorescence et la distance de la bord de l’absorption de l’élément de l’énergie incidente, qui toutes affectent le nombre de photons frappant le détecteur. Par conséquent, le processus de montage les spectres pour chaque carte et en comparant les intensités maximales à la norme, qui sont font dans la procédure suivante, est essentiel pour la quantification précise de chacune des concentrations élémentaires.

Nous démontrons comment convertir raw comtes de photons de fluorescence aux unités de microgrammes par centimètre carré (µg/cm²) en ajustant d’abord un spectre intégral, ou un spectre cumulée de tous les spectres individuels dressée à chaque mesure spot ou pixel dans un plan 2D. Ce spectre montre les intensités relatives des différents éléments contenus dans l’échantillon. La distance Qu’au bord de l’absorption d’un certain élément provient de l’énergie du faisceau incident influe sur l’intensité de leurs pics de fluorescence. En général, plus les deux énergies sont, plus l’intensité produite pour ces éléments, même si ce n’est pas toujours le cas. Figure 4 Ref ¹³ illustre la dépendance de la longueur de l’absorption des photons de rayon x, qui est directement liée à l’intensité qui en résulte, pour les éléments de la majorité dans une cellule solaire de méthylammonium plomb iodure pérovskite. Cela montre la réponse de la fluorescence des éléments en ce qui concerne l’énergie, et montre qu’il n’est pas une diminution continuelle de réponse avec l’augmentation de distance de l’énergie incidente, mais plutôt qu’il est aussi dépendant de l’élément lui-même.

Le résultat de cette relation est que raw concentrations élémentaires peuvent apparaître plus élevées pour les canaux d’élément avec les énergies d’excitation plus près à l’énergie incidente, même si les quantités véritables de ces éléments sont plus faibles par rapport aux autres éléments avec excitation énergies plus éloigné de l’incident. Par conséquent, la dépendance énergétique de l’intensité, ainsi que d’autres facteurs comme les variations de rendement de fluorescence, bords d’absorption différentes, sensibilité du détecteur et fond de mesure, etc., est pourquoi ajustement des données est très importante avant le dessin conclusions sur les quantités observées élémentaires. Nous appliquons ensuite un algorithme d’ajustement au spectre intégral, où l’utilisateur définit les éléments et les paramètres pour s’adapter dans un document de texte.

L’algorithme, créé par Vogt et al. ¹⁴, fait appel à des régions d’intérêt (ROI) de filtrage, dans lequel il s’intègre sur des certains éléments régions de pointe et analyse en composantes principales (PCA). Tout d’abord, APC est fait pour identifier uniquement les éléments et les pics qu’on retrouve très fortement. Cela permet la séparation du bruit du signal vrai. Ensuite, le principe composants identifiés sont quantifiés numériquement, ce qui est important pour deconvoluting des pics d’élément différent avec la même énergie d’excitation, par exemple qui se chevauchent Au M_α et Palé_α. Enfin, retour sur investissement de filtrage peut être appliqué pour les données numériques en intégrant sur des régions déterminées.

Pour les chefs d’accusation concernent les concentrations élémentaires, une référence bien quantifiée (souvent dénommée « standard ») est mesurée dans les mêmes conditions de mesure, la géométrie et l’énergie, que l’échantillon de l’étude. Cette norme est souvent de Dresde AXO ou de la National Institute of Standards and Technology (NIST). Ils couvrent une variété de différents éléments et viennent avec des distributions élémentaires tabulées. La normalisation des comtes mesurées de l’échantillon d’intérêt aux comtes de la norme dans les mêmes conditions de mesure fournit la base pour la quantification élémentaire pour l’échantillon d’intérêt.

Plus précisément, cartes identifie les éléments et leurs concentrations de la norme soit par le fait que l’information standard est connue par le programme (comme c’est le cas pour les normes AXO et NIST) ou par le biais de données entrées dans un fichier séparé (dans le cas d’un norme différente utilisée). De cette information, le programme concerne les intensités mesurées les éléments standard sous les paramètres de mesure à la concentration attendue intégrée dans les cartes. Ensuite, il crée un facteur d’échelle pour tenir compte de tout décalage et extrapole ce facteur d’échelle à tous les autres éléments non inclus dans la norme. Le facteur d’échelle puis inclut l’offset à partir des paramètres de mesure et les informations fournies dans les cartes pour la conversion linéaire des comtes brutes en densité en µg/cm².

Ici, nous démontrons comment faire utilisation du programme, cartes, développé par le Dr S. Vogt, de quantifier les données acquises auprès des faisceaux de lumière fluorescence aptes au Laboratoire National Argonne (ANL) ¹⁴. Les données utilisées pour la démonstration a été acquise au secteur ID-2D de l’ANL en utilisant la configuration de mesure illustrée à la Figure 1 de ¹⁰. La procédure d’ajustement peut également être appliquée aux données tirées d’autres sources, toutefois, noter que certaines caractéristiques de l’ANL faisceaux sont incorporés dans le programme et devront être mis à jour.

Protocol

Remarque : Avant de commencer le montage, il est important de savoir quelques petites choses sur les mesures prises : le nombre d’éléments de détecteur utilisé – faisceaux différents utilise des détecteurs différents qui sont parfois segmentées en plus petites sections dont les chiffres sont lire et compilé ; l’énergie incidente utilisée ; et la norme mesurée. Cette information sera appliquée tout au long des différents aspects de la procédure. 1. mise en place du programm…

Representative Results

Un exemple de bon ajustement des résultats peut être vu dans les Figures suivantes. Tout d’abord, dans la Figure 1 montre une comparaison directe entre un pauvre ajustement et un bon ajustement pour le spectre intégral. Le mauvais ajustement est réparable par assurer qu’aucun éléments ne sont manquants, par exemple le cuivre, qui a une crête claire dans la Figure 1(à gauche), mais n’est pas inclus dans l’ajustement …

Discussion

Les chiffres montrent l’importance de l’ajustement des données à l’aide de cette procédure. Figures 1 (à droite) et 2 (en bas) montrent un résultat représentatif devrait découler d’un bon ajustement. Si il suffit d’une forme, l’image de spectre intégral ressemblera sensiblement au large et les données chiffrées qui aura erreurs dans ce document, bien que ceux-ci seront difficiles à détecter dans la plupart des cas. Pour certains types d’échantillons pour lesquels la norme n’e…