Structures colonnaires oxyde de zinc sous forme de tiges sont synthétisés par dépôt chimique en phase vapeur assisté par aérosol sans l’utilisation de particules de catalyseur-semences antérieur. Cette méthode est évolutif et compatible avec divers substrats basées sur silicium, quartz ou polymères.
Alors que les structures colonnaires oxyde de zinc (ZnO) sous la forme de barres ou de fils ont été synthétisés précédemment par des voies différente ou vapeur-phase liquide, leur haut coût production et/ou incompatibilité avec les technologies de microfabrication, dues à l’utilisation de prédéposés catalyseur-graines et/ou de traitement élevée des températures supérieures à 900 ° C, représenter un inconvénient pour une généralisation de ces méthodes. Cependant, les auteurs rapportent ici la synthèse de ZnO tiges via un mécanisme solide vapeur non-catalysée activé à l’aide d’un procédé de dépôt (CVD) chimique en phase vapeur assisté par aérosol à 400 ° C avec du chlorure de zinc (ZnCl2) comme le précurseur et l’éthanol comme le solvant. Cette méthode assure seule étape formation de tiges de ZnO et la possibilité de leur intégration directe avec divers types de substrats, y compris silicium, plates-formes de micro-usinés à base de silicium, quartz ou hauts polymères résistant à la chaleur. Potentiellement, cela facilite l’utilisation de cette méthode à grande échelle, en raison de sa compatibilité avec les procédés de microfabrication de l’état-of-the-art pour la fabrication de l’appareil. Ce rapport a également décrit les propriétés de ces structures (par exemple, morphologie, phase cristalline, optique bande interdite, composition chimique, résistance électrique) et valide son gaz détection des fonctionnalités vers le monoxyde de carbone.
ZnO est un II – semiconductor VI avec un direct large bande interdite (eV 3,37), exciton de grande énergie de liaison (60 meV), polarisation spontanée et les constantes piézoélectriques qui en font un matériau attrayant pour l’électronique, optoélectronique, générateurs d’énergie, photocatalyse et détection chimique. La plupart des fonctionnalités intéressantes de ZnO sont liés à sa structure de cristalline wurtzite et sa non polaires (par exemple, {100}, {110}) et polaire (par exemple, {001}, {111}) surfaces associées à certaines formes morphologiques structurées (par exemple , tiges, pyramides, plaques). Le contrôle de ces formes morphologiques requiert des méthodes synthétiques capables de produire des cristaux bien définies, avec une taille unique, forme et structure de surface1,2,3,4. Dans ce contexte, nouvel additif (synthèse ascendante) stratégies, basées notamment sur les routes de la phase vapeur de fabrication sont industriellement intéressantes et potentiellement avantageuse puisqu’ils fournissent la capacité de générer structuré films en continu plutôt que le mode batch avec haute pureté et des débits élevés. Ces itinéraires ont démontré la formation de ZnO structuré films auparavant, mais employant habituellement catalyseur-graines comme l’or et/ou traitement hautes températures de 900 – 1 300 ° C2 {Wang, 2008 #491} (cela peut être gênant pour certains fabrication processus en raison de la nécessité d’étapes de traitement supplémentaire et/ou d’incompatibilités de température pour l’intégration au puce).
Récemment, nous avons utilisé une méthode de vapor phase basée sur CVD assistée par aérosol de précurseurs métal-organiques ou inorganiques pour atteindre le dépôt sélectif des structures d’oxyde de métal (par exemple, tungstène oxyde5ou tin oxyde6), sans la nécessité de catalyseur-graines et à des températures plus basses que celles signalées pour CVD traditionnel. Cette méthode fonctionne à la pression atmosphérique et peut utiliser des précurseurs moins volatile par rapport aux traditionnel MCV ; solubilité est l’exigence de précurseurs clés, comme la solution de précurseur est remises dans la zone de réaction dans un aérosol formule7. En aérosol-assisted CVD, la cinétique de nucléation et croissance de matériaux structurés et des couches minces sont influencées par la température de la synthèse et la concentration des espèces réactives, qui à leur tour influencent la forme morphologique du film8. Récemment, nous avons étudié la dépendance de la morphologie de ZnO à diverses conditions CVD assistée par aérosols (y compris les précurseurs, les températures, les solvants porteurs et les concentrations des précurseurs) et trouves des itinéraires pour la formation de ZnO structuré avec tiges-, flocons- ou morphologies upside-down-cône-comme, entre autres9.
Ici, nous présentons le protocole pour le CVD assistée par aérosol de colonnaires ZnO structures sous la forme de bâtonnets composé dans la majorité de surfaces {100}. Ce protocole est compatible avec divers substrats y compris silicium, plates-formes de micro-usinés à base de silicium, quartz ou feuilles de polyimide résistant à la chaleur élevée. Dans ce rapport, nous nous concentrons sur le revêtement des plaquettes de silicium nu et plates-formes de micro-usinés à base de silicium utilisées pour la fabrication de capteurs de gaz. Le CVD assistée par aérosol de ZnO se compose de trois étapes de traitement qui incluent : la préparation des substrats et réglage de la température de déposition, la préparation de la solution de génération d’aérosols et le processus de maladies cardiovasculaires. Ces étapes sont décrites en détail ci-dessous et une vue schématique montrant les principaux éléments du système est affiché à la Figure 1.
La procédure CVD assistée par aérosol détaillées ici conduit à la formation de tiges de ZnO sur carreaux de silicium de 10 x 10 mm. Cette procédure peut être mise à l’échelle jusqu’à recouvrir les grandes surfaces ; Toutefois, Notez qu’une augmentation du volume cellulaire de réaction nécessitera un réajustement des paramètres, tels que le débit du transporteur et le volume de solution. Pour les plus grosses cellules de réaction, il est également recommandé de contrôler les gradients de température dans le substrat, en raison des dégradés subtils de moins de 10 ° C, éventuellement avoir une forte influence sur la morphologie résultante du film, tel que démontré précédemment pour la aérosol-assisted CVD d’ oxyde de tungstène8. Pour reproduire les résultats rapportés ici, nous vous recommandons l’utilisation d’un atomiseur ultrasonique avec fréquence de fonctionnement similaire à celui décrit dans le protocole, comme la taille des gouttelettes moyennes de l’aérosol et à son tour la morphologie résultante du film sont influencées par ce paramètre7.
Le dépôt sélectif des autres morphologies de ZnO, plutôt que de tiges, est également possible en changeant les précurseurs, les températures de dépôt ou solvants porteurs. Par exemple, l’utilisation de précurseurs tels que diéthyl zinc14 ou15 de l’acétate de zinc s’est avéré conduisent à la formation d’autres formes morphologiques au lieu des tiges hexagonales. Nous avons également remarqué que l’utilisation de températures de différents dépôts en aérosol-assisted CVD produit des changements dans la morphologie des films, ce qui permet la formation de films polycristallins à une température inférieure à 400 ° C, plus épais hexagonales structures à températures supérieures à 400 ° C, ou des structures dégradées et moins denses sur le substrat lorsque vous arrivez à 600 ° C. De même, l’utilisation de solvants différents influe sur la morphologie des films, et par exemple, nous avons prouvé récemment que l’utilisation de méthanol à la température de dépôt de 400 ° C favorise la formation de structures avec une morphologie comme, attendu que l’utilisation de l’acétone à la même température favorise l’accumulation de structures en cône renversé,9.
Le rôle des température et le transporteur des solvants a été remarqué auparavant sur le CVD assistée par aérosol d’autres structures d’oxydes métalliques (par exemple, tungstène oxyde5 et tin oxyde6), et il était généralement attribuée à : effets chimiques causée par des intermédiaires réactifs, qui deviennent des espèces actives pour les dépôts ou réagissent de façon homogène pour former des particules solides à la température de traitement (c’est plus probable pour les solvants comme le méthanol et l’acétone, qui peut se décomposer à basse température par exemple, < 500 ° C) ; et la modulation des taux de dépôt (flux) et l’évaporation goutte (c’est plus probablement dominante pour les solvants comme l’éthanol, qui ne font pas des espèces radicalaires réactives aux températures utilisées dans nos expériences).
Le protocole indiqué ici est compatible avec les procédés de microfabrication de l’état-of-the-art pour appareils électroniques à base de silicium et a le potentiel pour être intégrée dans les processus impliquant des matières souples résistant à la chaleur élevées en raison de la relativement faible températures pour le CVD assistée par aérosol de structures. Cependant, il est important de mentionner que l’utilisation de l’ombre masques pour la croissance sélective des structures, tels que dans les méthodes ensemencés basée sur le mécanisme de vapeur-liquide-solide16, peuvent avoir des contraintes dans certains procédés de fabrication. En revanche, la possibilité de croître les structures via la méthode non-catalysée présentée ici peut ont l’avantage de moins lithographique et métallisation des mesures pour l’intégration des structures au puce. En outre, les basses températures relatives pour la synthèse de ZnO tiges peuvent aussi permettre pour l’utilisation de cette méthode avec chauffage localisé, une technique employée pour confiner l’environnement thermique requis pour les deux décomposition des réactifs gazeux et la cinétique de croissance des structures à une zone de micro-échelle, réduisant considérablement la consommation électrique des réacteurs de haute température (paroi chaude)17. L’utilisation d’un chauffage localisé, par exemple, a été démontrée faisable auparavant pour le CVD assistée par aérosol non-catalysée de l’oxyde de tungstène tiges18. La croissance des colonnaires ZnO structures avec morphologie contrôlée, qui permettent leur intégration facile dans les différents substrats et procédés de microfabrication, est d’un intérêt commun dans des domaines comme la photocatalyse de télédétection, chimique, photonique et énergie récolte, entre autres.
The authors have nothing to disclose.
Ce travail a été soutenu en partie par le ministère espagnol de la Science et l’Innovation via Grant TEC2015-74329-JIN-(AEI/FEDER,EU), TEC2016-79898-C6-1-R (AEI/FEDER, EU) et TEC-2013-48147-C6-6R (AEI/FEDER, EU). SV reconnaît l’appui du Programme SoMoPro II, co-financé par l’Union européenne et de la Moravie du Sud, par l’intermédiaire de Grant 4SGA8678. JČ reconnaît le financement fourni par MEYS, Project No. LQ1601 (CEITEC 2020). Cadre de cette recherche a fait utiliser des infrastructures du Centre de recherche SIX, les installations centrales de CEITEC sous projet access CEITEC ouvert par Grant LM2011020 financé par le ministère de l’éducation, de jeunesse et de Sports de la République tchèque et les TIC espagnol Réseau MICRONANOFABS partiellement pris en charge par MINECO.
ZnCl2 99,999 % trace metal basis | Sigma-Aldrich | 229997 | used as purchased from manufacturer |
Ethanol ≥96% | Penta | 71430 | used as purchased from manufacturer |
Reaction cell | home-made | stainless steel cylindrical reaction cell (7000 mm3, diameter: 30 mm, height: 10 mm) with integrated heaters to reach the temperature of deposition and provided with a PID controller | |
Ultrasonic liquid atomizer | Johnson Matthey | Operating frequency ∼1,6 MHz | |
Flowmeter | To have a better control of this step the use of a mass flow controller is recommended. | ||
Nitrogen | Linde Gas A.S. | ||
Silicon wafers | MicroChemicals | <100>, p-type, 525 µm thick, cut into pieces (10 mm × 10 mm ) | |
Glass vial – 100 ml | 29/32 joint, 200 mm lenght | ||
Vacuum trap | 29/32 joint, 5 mm hose barbs | ||
Graduated cylinder – 10 ml | |||
Universal support | |||
Balance | |||
Scanning Electron Microscopy (SEM) | Tescan | Mira II LMU | |
X-ray diffraction (XRD) | Rigaku | Smart Lab 3kW | Cu Kα radiation |
X-ray Photoelectron spectroscopy (XPS) | Kratos | AXIS Supra | Monochromatic Kα radiatio, 300 W emission power, magnetic lens, and charge compensation |
Transmission Electron Microscopy (TEM) | Jeol | JEM 2100F | operated at 200kV using Schottky cathode and equiped with EDX |