Säulenförmigen Zinkoxid Strukturen in Form von Stäben über Aerosol-gestützte chemische Aufdampfen ohne den Einsatz der bereits hinterlegten Katalysator-Samen Partikel synthetisiert. Diese Methode ist skalierbar und kompatibel mit verschiedenen Substraten, basierend auf Silikon, Quarz oder Polymere.
Während säulenförmigen Zinkoxid (ZnO) Strukturen in Form von Stäben oder Drähten zuvor durch andere Flüssigkeit oder Dampf-Phase Routen synthetisiert worden, Kosten ihre hohen, Herstellung und/oder Inkompatibilität mit Microfabrication Technologien, durch die Verwendung von bereits hinterlegten Katalysator-Samen und/oder hohen Verarbeitungstemperaturen über 900 ° C stellen einen Nachteil für eine umfassende Nutzung dieser Methoden. Hier berichten wir jedoch die Synthese von ZnO Stangen über einen nicht-katalysierten Dampf-Solid-Mechanismus aktiviert mithilfe einer Aerosol-gestützte chemical Vapor Deposition (CVD) Methode bei 400 ° C mit Zinkchlorid (ZnCl2) als Vorläufer und Ethanol als die Träger-Lösungsmittel. Diese Methode bietet Einzelschritt Bildung von ZnO Stäbe und die Möglichkeit der direkten Integration mit verschiedenen Substrat, wie Silizium, Micromachined Silizium-basierten Plattformen, Quarz oder hitzebeständige Hochpolymere. Dies erleichtert möglicherweise die Verwendung dieser Methode auf eine groß angelegte, aufgrund seiner Kompatibilität mit State-of-the-Art Microfabrication Prozesse zur Geräteherstellung. Auch dieser Bericht beschreibt die Eigenschaften dieser Strukturen (z.B., Morphologie, kristallinen Phase, optische Bandlücke, chemische Zusammensetzung, elektrischer Widerstand) und validiert sein Gas sensing Funktionalität gegenüber Kohlenmonoxid.
ZnO ist ein II – VI-Halbleiter mit einem breiten direkten Bandlücke (3,37 eV), große Exziton Bindungsenergie (60 meV), spontane Polarisation und piezoelektrische konstanten, die machen ein attraktives Material für Elektronik, Optoelektronik, Energie-Generatoren, Photokatalyse und chemische Sensorik. Die meisten der interessanten Funktionalitäten der ZnO beziehen sich auf seine Kristallstruktur Wurtzit und seine nicht-polaren (z.B.{100}, {110}) und polar (z.B.{001}, {111}) Oberflächen verbunden mit bestimmten strukturierte morphologische Formen (z.B. , Ruten, Pyramiden, Platten). Die Kontrolle dieser morphologischen Formen erfordert synthetische Methoden in der Lage, klar definierte Kristalle mit einheitlicher Größe, Form und Oberflächenstruktur1,2,3,4. In diesem Kontext, neues Additiv (Bottom-Up-Synthese) Fertigungsstrategien, insbesondere anhand der Dampfphase Routen sind industriell attraktiv und potenziell vorteilhaft da sie die Möglichkeit bieten, generieren strukturiert Filme in eine kontinuierliche eher als Batch-Modus mit hoher Reinheit und hohe Durchsätze. Diese Routen haben gezeigt, die Bildung von ZnO strukturiert Filme zuvor, aber in der Regel beschäftigt Katalysator-Samen wie Gold und/oder hohe Verarbeitungstemperaturen von 900-1.300 ° C2 {Wang, 2008 #491} (möglicherweise unbequem für bestimmte Herstellung Prozesse aufgrund der Notwendigkeit von zusätzlichen Verarbeitungsschritte und/oder Temperatur Inkompatibilitäten bei Chip-Integration).
Vor kurzem haben wir basierte auf Aerosol-gestützte CVD von anorganischen oder Metall-organischen Grundstoffen Dampfphase Methode verwendet, um die selektive Abscheidung von Metall-Oxid-Strukturen (z.B. Wolfram Oxid5oder Zinn-Oxid6), ohne zu erreichen die Notwendigkeit der Katalysator-Samen und bei niedrigeren Temperaturen als diejenigen für traditionelle CVD gemeldet. Diese Methode funktioniert bei atmosphärischem Druck und können weniger flüchtigen Vorläufern im Vergleich zu herkömmlichen CVD; Löslichkeit ist wichtiger Vorläufer, wie die Vorläufer-Lösung in der Reaktionszone in ein Aerosol Form7ausgeliefert wird. Aerosol-gestützte CVD die Keimbildung und das Wachstum Kinetik von strukturierten Materialien und dünnen Schichten werden beeinflusst durch die Synthese Temperatur und Konzentration von reaktiven Spezies, die wiederum die morphologische Form der Film8 beeinflussen. Wir haben vor kurzem studierte die Morphologie Abhängigkeit von ZnO zu verschiedenen Aerosol-gestützte CVD Bedingungen (einschließlich Vorläufer, Temperaturen, Träger Lösungsmittel und Vorläufer Konzentrationen) und Routen für die Bildung von strukturierten ZnO mit Stangen-gefunden, Flocken oder Upside-Down-Kegel-wie Morphologien, unter anderem9.
Hier präsentieren wir das Protokoll für die Aerosol-gestützte CVD säulenförmigen ZnO-Strukturen in Form von Stäben, die in der Mehrzahl von {100} Oberflächen komponiert. Dieses Protokoll ist kompatibel mit verschiedenen Substraten wie Silizium, Micromachined Silizium-basierten Plattformen, Quarz oder hoch hitzebeständig Polyimid-Folien. In diesem Bericht konzentrieren wir uns auf die Beschichtung von nackten Silizium-Wafer und Industrieanforderungen Silizium-basierten Plattformen für die Herstellung von Gas-Sensoren eingesetzt. Die Aerosol-gestützte CVD ZnO besteht aus drei Bearbeitungsschritte, die einschließen: die Vorbereitung der Substrate und Aufbau der Ablagerung Temperatur, die Vorbereitung der Lösung Aerosolerzeugung und CVD-Verfahren. Diese Schritte sind beschrieben im Detail unten und eine schematische Darstellung zeigt die wichtigsten Elemente des Systems wird in Abbildung 1.
Das Aerosol-gestützte CVD-Verfahren detailliert hier führt zur Bildung von ZnO Ruten auf Silizium Fliesen 10 x 10 mm. Dieses Verfahren kann skaliert bis zu größere Flächen beschichten sein; Beachten Sie jedoch, dass eine Zunahme des Zellvolumens Reaktion eine Anpassung der Parameter, wie die Träger Fließgeschwindigkeit und das Volumen der Lösung erfordert. Für größere Reaktion Zellen, es wird auch empfohlen, den Temperaturgradienten im Substrat, durch subtile Farbverläufe von weniger als 10 ° C möglicherweise haben einen starken Einfluss auf die resultierende Morphologie des Films, wie zuvor für Steuern die Aerosol-gestützte CVD von Wolfram Oxid8. Um die Ergebnisse zu reproduzieren berichtet hier, wir empfehlen die Verwendung eines Ultraschall-Zerstäuber mit ähnlichen Betriebsfrequenz als beschrieben in das Protokoll, als die durchschnittliche Tröpfchengröße des Aerosols und wiederum die resultierende Morphologie des Films sind beeinflusst durch dieser Parameter7.
Die selektive Abscheidung von anderen ZnO Morphologien, anstatt Stäbe, kann auch erreicht werden, durch Ändern der Vorläufer, Ablagerung Temperaturen oder Träger Lösungsmittel. Zum Beispiel erwies die Verwendung von Grundstoffen wie Diethyl14 Zink oder Zink-Acetat15 sich zur Bildung von anderen morphologischen Formen als sechseckige Stäbe führen. Wir haben auch festgestellt, dass die Verwendung von verschiedenen Ablagerung Temperaturen während der Aerosol-gestützte CVD Änderungen in der Morphologie der Filme, produziert so dass für die Bildung von polykristallinen Filme bei Temperaturen unter 400 ° C, dicker sechseckige Strukturen auf Temperaturen über 400 ° C oder degradiert und weniger dichten Strukturen auf dem Substrat bei 600 ° c erreichen Ebenso der Einsatz von verschiedenen Lösungsmitteln beeinflusst die Morphologie der Filme, und zum Beispiel haben wir bewiesen kürzlich, dass die Verwendung von Methanol bei der Abscheidung Temperatur von 400 ° C die Bildung von Strukturen mit plättchenförmigen Morphologie fördert, während die Verwendung von Aceton bei gleicher Temperatur fördert die Bildung von umgedrehten Kegel-artige Strukturen9.
Die Rolle der Temperatur und Träger Lösungsmittel wurde auch zuvor auf der Aerosol-gestützte CVD anderer Metalloxide Strukturen (z.B. Wolfram Oxid5 und Zinn-Oxid6) bemerkt, und es wurde im allgemeinen zugeschrieben: chemische Einwirkungen verursacht durch reaktive Zwischenprodukte, die zu aktiven Spezies zur Abscheidung oder homogen zu reagieren, um feste Partikel an die Verarbeitungstemperaturen bilden (Dies ist eher für Lösungsmittel wie Methanol und Aceton, die bei niedrigen Temperaturen zersetzen können z.B., < 500 ° C); und Modulation der Sätze der Ablagerung (Fluss) und Tröpfchen Verdunstung (Dies ist eher dominant für Lösungsmittel wie Ethanol, die keine reaktive Radikale Spezies bei den Temperaturen in unseren Experimenten verwendet bilden).
Das Protokoll hier berichtet ist mit State-of-the-Art Microfabrication Prozesse für Silizium-basierten elektronischen Geräten kompatibel und hat das Potenzial, in Prozessen mit hohen hitzebeständige flexible Materialien aufgrund der relativ geringen aufgenommen werden Temperaturen für die Aerosol-gestützte CVD Strukturen. Aber es ist wichtig zu erwähnen, dass die Verwendung von Schatten für selektives Wachstum von Strukturen, Masken, wie z. B. in ausgesät Methoden basiert auf der Dampf-Flüssig-fest-Mechanismus16, möglicherweise Einschränkungen in bestimmten Fertigungsverfahren. Auf der anderen Seite die Möglichkeit, die Strukturen über die hier vorgestellte Methode nicht-katalysierten wachsen möglicherweise den Vorteil, weniger lithographische und Metallisierung Schritte-Chip Integration der Strukturen. Darüber hinaus die relativen niedrigen Temperaturen für die Synthese von ZnO Stangen kann auch für die Verwendung dieser Methode mit lokalisierten Heizung, eine Technik eingesetzt, um die erforderliche thermische Umgebung für beide Zersetzung der Dampfphase Edukte zu beschränken und die Wachstum Kinetik der Strukturen zu einem Microscale Gebiet, reduziert deutlich den Stromverbrauch von hohen Temperaturen (heiß-Wand) Reaktoren17. Die Verwendung von lokalisierten Heizung, hat beispielsweise möglich zuvor für die nicht-katalysierten Aerosol-gestützte CVD Wolfram Oxid Ruten18gezeigt. Das Wachstum der säulenförmigen ZnO Strukturen mit kontrollierten Morphologie, die die einfache Integration in verschiedene Substrat und Microfabrication Prozesse zu ermöglichen, ist von gemeinsamem Interesse in den Bereichen chemische Sensoren, Photokatalyse, Photonik und Energie Ernte, unter anderem.
The authors have nothing to disclose.
Diese Arbeit wurde teilweise durch das spanische Ministerium für Wissenschaft und Innovation über Grant TEC2015-74329-JIN-(AEI/FEDER,EU), TEC2016-79898-C6-1-R (AEI/FEDER, EU) und TEC-2013-48147-C6-6R (AEI/FEDER, EU) unterstützt. SV erkennt die Unterstützung des Programms SoMoPro II, co-finanziert von der Europäischen Union und der Region Südmähren, über Grant 4SGA8678. JČ erkennt die Finanzierung durch MEYS, Project No. LQ1601 (CEITEC 2020). Teil dieser Forschung hat die sechs Research Centre, die Kern-Einrichtungen des CEITEC unter CEITEC-Open-Access-Projekt über Grant LM2011020 gefördert durch das Ministerium für Bildung, Jugend und Sport der Tschechischen Republik und dem spanischen IKT-Infrastrukturen nutzen Netzwerk MICRONANOFABS, teilweise unterstützt von MINECO.
ZnCl2 99,999 % trace metal basis | Sigma-Aldrich | 229997 | used as purchased from manufacturer |
Ethanol ≥96% | Penta | 71430 | used as purchased from manufacturer |
Reaction cell | home-made | stainless steel cylindrical reaction cell (7000 mm3, diameter: 30 mm, height: 10 mm) with integrated heaters to reach the temperature of deposition and provided with a PID controller | |
Ultrasonic liquid atomizer | Johnson Matthey | Operating frequency ∼1,6 MHz | |
Flowmeter | To have a better control of this step the use of a mass flow controller is recommended. | ||
Nitrogen | Linde Gas A.S. | ||
Silicon wafers | MicroChemicals | <100>, p-type, 525 µm thick, cut into pieces (10 mm × 10 mm ) | |
Glass vial – 100 ml | 29/32 joint, 200 mm lenght | ||
Vacuum trap | 29/32 joint, 5 mm hose barbs | ||
Graduated cylinder – 10 ml | |||
Universal support | |||
Balance | |||
Scanning Electron Microscopy (SEM) | Tescan | Mira II LMU | |
X-ray diffraction (XRD) | Rigaku | Smart Lab 3kW | Cu Kα radiation |
X-ray Photoelectron spectroscopy (XPS) | Kratos | AXIS Supra | Monochromatic Kα radiatio, 300 W emission power, magnetic lens, and charge compensation |
Transmission Electron Microscopy (TEM) | Jeol | JEM 2100F | operated at 200kV using Schottky cathode and equiped with EDX |