O-Carboxyanhydrides Ni/Zn 단지 중재의 Photoredox 반지 개통 중 합 제어
Summary
O-carboxyanhydrides Ni/Zn 단지 중재의 제어 photoredox 반지 개통 중 합에 대 한 프로토콜 제공 됩니다.
Abstract
여기, 우리가 예상된 분자 무게와 효율적인 반지 개통 중 합, 아이 소 택 틱 폴 리 (α-hydroxy 산)의 합성에 대 한 허용에 대 한 Zn alkoxide를 사용 하 여 photoredox Ni/Ir 촉매를 결합 하는 효과적인 프로토콜을 설명 (> 140 kDa) 좁은 분자량 분포 (Mw/Mn < 1.1). 이 반지 개통 중 합은 Ni와 Zn 단지 알코올 초기자와 파란색 LED (400-500 nm)에 의해 조사 photoredox Ir 촉매의 존재에 의해 중재 됩니다. 중 합을 피하기 위해 바람직하지 않은 측면 반응 낮은 온도 (-15 ° C)에서 수행 됩니다. 좁은 분자량 분포와 가까운 예상된 분자량 폴리머를 제공 4-8 시간 전체 단위체 소비를 얻을 수 있습니다. 결과 수 평균 분자량 1000까지 합의 학위를 가진 선형 상관 관계를 보여 줍니다. Homodecoupling 1H NMR 연구 획득된 폴리머 epimerization 없이 아이 소 택 틱 확인 합니다. 이 중 합 본 보고 준비 stereoregular 폴 리 (α-hydroxy 산)와 다양 한 기능적 측면 체인 그룹 베어링의 공중 합체를 신속 하 고 제어 O-carboxyanhydrides 중 합을 달성 하기 위한 전략을 제공 합니다.
Introduction
폴 리 (α-hydroxy 산) (PAHA)는 생 분해성 및 생체 고분자 생물 의학 장치에서 포장 재료에 이르기까지 응용 프로그램의 중요 한 클래스. 1 , 2 비록 PAHAs는 직접 α-hydroxy 산의 축 중 합에 의해 준비 될 수 있다, 결과 PAHAs의 분자 무게 (MWs)는 일반적으로 낮은. 3 반지 개통 중 합 (ROP) lactones (예: lactide 및 glycolide)의 축 중 합 보다 MWs와 분자량 분포 (Đ)에 더 나은 제어를 제공 하는 다른 합성 접근 이다. 그러나, 사이드 체인 기능 PAHAs와 lactones의 부족 육체 및 화학 재산 및 그들의 응용의 다양성을 제한 합니다. 4 , 5 2006 년부터, 1, 3-dioxolane-2, 4-디, 소위 O-carboxyanhydrides (졸업), 다양 한 사이드 체인 기능,6,,78, 준비 될 수 있는 9 , 10 , 11 , 12 , 13 폴 리 에스테 르 중 합에 대 한 높은 활성 단위체의 대체 클래스 등장 했습니다. 14 , 15
졸업의 ROP에 대 한 촉매 시스템 organocatalysts,8,12,,1617 유기 금속 촉매12,18,19 로 분류 될 수 있다 20,21 그리고 biocatalysts. 22 epimerization (즉, stereoregularity의 부족) 졸업 전자 철회 그룹,8,17 베어링 등 다소 통제 방식으로 일반적으로, 졸업의 ROP organocatalyst에 의해 추진 진행 예측할 수 없는 MWs, 또는 느린 중 합 속도 론입니다. 13 이러한 문제를 해결 하려면 활성 Zn alkoxide 복잡 한 졸업 ROP에 대 한 개발 되었다. 12 well-controlled Rop epimerization 없이 합 (DP)의 낮은 정도에 달성 했다. 그러나,이 Zn alkoxide 촉매는 고분자 중 합 (DP ≥ 300)의 높은 수준의 생산 효율적으로 수 없습니다. 13
우리 최근 사용자와 PAHA 합성 (그림 1)의 효율은 크게 향상 유망한 접근을 보고 있다. 13 우리는 OCA decarboxylation 아연 alkoxide 반지 개통 중 합 졸업의 중재와 홍보 photoredox Ni/Ir 촉매를 병합 합니다. 낮은 온도 (-15 ° C) 및 photoredox Ni/Ir 촉매의 사용은 반지-체인 전파, 바람직하지 않은 측면 반응을 피하고 있는 동안 예를 들어, Ni 카보닐기의 형성에 대 한 OCA의 decarboxylation와 synergistically 가속 한다. 23 , 24 transmetalation Ni 복잡 한와 따라 활성 Zn alkoxide는 체인 전파에 대 한 체인에 있습니다. 13
이 프로토콜에 신선한 준비 추가 (bpy)Ni(COD) (bpy = 2, 2′-bipyridyl, 대구 = 1, 5-cyclooctadiene), Zn(HMDS)2 (HMDS = hexamethyldisilazane),25 벤 질 알코올 (BnOH)와 Ir [dF (CF3) ppy]2(dtbbpy) PF6 ( Ir-1, dF (CF3) ppy = 2-(2, 4-difluorophenyl)-5-(trifluoromethyl) pyridine, dtbbpy = 4, 4′-디-tert-부 틸-2, 2′-bipyridine)에 모노 머 l-1 솔루션26 의 존재에서 콜드 트랩으로 글러브 박스에는 블루 LED 빛 (400-500 nm)과 온도 (그림 1)를 유지 하기 위해 팬. 온도-15 ° C ± 5 ° C에는 중 합 동안 유지 됩니다. OCA의 변환 푸리에 변환 적외선 분광학에 의해 모니터링 됩니다. 결과 폴리머 MWs Đ의젤 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 특징입니다. Homodecoupling 1H NMR 연구 획득된 폴리머 아이 소 택 틱 인지 여부를 결정 합니다. 대부분의 화학 물질은 습기에 매우 민감한, 자세한 비디오 프로토콜 새로운 실무자 photoredox ROP의 졸업과 관련 된 함정을 피할 수 있도록 위한 것입니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
프로토콜 내에서 중요 한 단계-15 ±에서 반응 온도 유지 하는 5 ° c. 모든 촉매 솔루션 및 OCA 단위체는 중 합 하기 전에-35 ° C에서 글러브 박스 냉장고에 저장할 수 있다. 반응 튜브 미리 콜드 트랩에 냉각 해야 합니다. 반응, 동안 LED 빛, 열 방출 되므로 반응 15-20 분 마다 모니터링 하는 데 필요한. 일단 온도 발생을-10 ° C에 액체 질소 추가 해야 함정을 dewar에. 낮은 온도 대 한 이유는 실내 온도 제어 p…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
이 작품은 버지니아 폴 리 테크닉 연구소 및 주립 대학에서 시작 자금에 의해 지원 되었다. Q.F. 인정 국가 자연 과학 재단의 (21504047), 자연 과학 재단의 장쑤 성 (BK20150834), 게시물의 난징 대학 중국과 통신 과학 재단 NUPTSF (NY214179)에서 지원 합니다.
Materials
| Ni(COD)2 | Strem | 28-0010 | Stored in the glove box freezer. |
| 2,2′-bipyridine | Strem | 07-0290 | Stored in the glove box freezer. |
| Zn(HMDS)2 | N/A | N/A | Synthesized following reported procedures.25 Stored in the glove box freezer. |
| Benzyl alcohol | Sigma-Aldrich | 402834 | Stored with 4Å molecular sieve |
| Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6 | Strem | 77-0425 | Stored in the glove box freezer. |
| THF | Sigma-Aldrich | 34865 | Dried by alumina columns and stored with 4Å molecular sieve in the dark bottle in the glove box. |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 793175 | |
| GPC with an isocratic pump | Agilent | Agilent 1260 series | |
| Dawn Heleos II Light Scatterer | Wyatt | ||
| Optilab rEX differential refractive index detector | Wyatt | ||
| Size exclusion columns | Phenomenex | ||
| Glass Scintillation Vials – 7 ml | VWR | ||
| FTIR spectrometer | Agilent | ||
| Stir bars | VWR | 58948-091 | |
| Balance | |||
| Glove box | Mbraun | Labstar Pro |
Referências
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