Neste artigo, descrevemos eletroquímica, ressonância paramagnética electrónica e ultravioleta, visível e infravermelho próximo spectroelectrochemical métodos para analisar compostos orgânicos para aplicação em eletrônica orgânica.
Voltametria cíclica (CV) é uma técnica usada na análise de compostos orgânicos. Quando esta técnica é combinada com a ressonância paramagnética eletrônica (EPR) ou espectroscopia de ultravioleta-visível e infravermelho próximo (UV-Vis-NIR), obtemos informações úteis tais como a afinidade eletrônica, potencial de ionização, energias de banda-lacuna, o tipo de as transportadoras de carga e informações de degradação que podem ser usadas para sintetizar dispositivos eletrônicos orgânicos estáveis. Neste estudo, apresentamos eletroquímico e spectroelectrochemical métodos para analisar os processos que ocorrem nas camadas ativas de um dispositivo orgânico, bem como os portadores de carga gerado.
Em todo o mundo, pesquisadores estão continuamente à procura de novos materiais orgânicos que podem ser usados em eletrônica orgânica com desempenho desejável ou estabilidade, que deixa cair devido ao uso prolongado. No caso de dispositivos orgânicos, é importante compreender o comportamento da transportadora carga para conhecer plenamente as regras o comportamento do dispositivo de condução. Análise do efeito da molecular estrutura sobre a geração da transportadora de carga e a dinâmica e a manutenção do equilíbrio injetado de portadores de cargas, ambos positivos (buracos) e negativa (elétrons), é crucial para melhorar a eficiência e a estabilidade dos dispositivos orgânicos. Isto garante a recombinação eficaz destas acusações individuais e consequentemente significativamente melhora a eficiência de fotoluminescência da luz orgânica emitindo diodos (OLEDs)1,2. Para sistemas fotovoltaicos orgânicos (OPVs)3,4 , bem como orgânico campo efeito transistores (OFETs)5,6, é necessário ter materiais com mobilidade de portador de carga elevada. A análise de portadores de cargas, além de vários parâmetros importantes de materiais orgânicos eletroativos ajudam na previsão de onde o material pode ser usado: potencial de ionização (IP), níveis de energia do elétron afinidade (EA) e banda-intervalo entre eles,7 ,8,9,10.
Neste trabalho, apresentamos um método para a medição eficiente de voltametria cíclica (CV) que pode ser usada na análise de todos os tipos de materiais eletroativos. Esta técnica fornece informações sobre propriedades redox, o mecanismo de doping/dedoping, a estabilidade, a conversão e armazenamento de energia, etc. Também permite a estimativa da energia de ionização e afinidade eletrônica dos compostos teste forma um muito mais barato e mais rápido em comparação com outros métodos de altos vácuo. Os parâmetros acima mencionados se correlacionam com os níveis de energia do orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) e orbital molecular mais baixo desocupado (LUMO).
O método apresentado neste artigo pode ser usado para analisar todos os tipos de compostos conjugados, tais como aqueles com elétrons π deslocalizados em suas estruturas. Compostos conjugados podem ser moléculas pequenas com grandes cadeias poliméricas. Pequenas moléculas podem também ser monômeros; durante a reação inicial podem se formar polímeros em monômeros (fotoquímicos, eletroquímicos ou químicos). No aplicativo de OLED, os valores de nível de energia são necessários habilitar o uso do host correto para o emissor em um tèrmica ativado atrasado sistema de anfitrião do convidado de fluorescência (TADF) ou decidir com qual compostos a camada de doador-aceitador exciplex poderia ser formado e que camadas adicionais (elétron transporte camada (ETL), buraco transporte camada (HTL), camada de bloqueio de elétron (EBL) e camada de bloqueio de buraco (HBL)) será necessárias para sintetizar estável eficientemente cobrado equilibrado dispositivos OLED11 , 12 , 13 , 14 , 15 , 16 , 17. medições eletroquímicas adicionais permitem a investigação de reações colaterais possíveis durante o processo de degradação da camada ativa e a formação de baixo móvel cobrar as transportadoras (bipolarons)18,19 ,20,21,22.
Acoplamento de eletroquímico e spectroelectrochemical métodos permite a fácil, precisa e confiável de determinação do grau de oxidação ou redução de compostos conjugados e sua degradação potencial, que é crucial para a estabilidade23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28. espectroscopia de ultravioleta-visível e infravermelho próximo (UV-Vis-NIR), juntamente com a eletroquímica pode caracterizar as propriedades cromáticas fundamentais de todos os novos compostos conjugados, tais como a mudança da banda de absorção durante a dopagem 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30.
Em um estudo relacionado ao mecanismo de doping, é importante definir o tipo de portadores de cargas. Neste processo, participam duas classes de quasiparticles carregadas, um com rotação descompensada (polarons) e o segundo sendo diamagnético (bipolarons); espectroscopia de ressonância paramagnética (EPR) elétrons fornece assistência inestimável, o que permite diretamente a observar e controlar as alterações nas populações de polarons paramagnético29,30,31,32 . Em pequenas moléculas, é difícil de forma bipolarons, mas estas moléculas podem ser conjugadas bastante e tem propriedades bipolaron de indução; é importante verificar se e em que potenciais polarons e bipolarons são formados na estrutura. Bipolarons são pelo menos uma ordem menor em mobilidade do que polarons; Portanto, se bipolarons formam-se em dispositivos de trabalho, então isso pode levar a uma relação desequilibrada dos transportadores de carga, que resultaria em alta corrente e sobreaquecimento do dispositivo OLED ou pode muito bem ser os centros de degradação33.
O método de medição proposto neste estudo é mais barato e mais rápido e permite a determinação dos parâmetros operacionais mais valiosos para um grande número de materiais eletroativos sem a necessidade de dispositivos especiais que são baseados na recém sintetizado materiais para verificar seu desempenho. Aplicando a eletroquímica e spectroelectrochemistry, é possível selecionar um material que é verdadeiramente promissor de centenas de novos materiais. Além disso, é possível obter informações detalhadas sobre os processos de doping e seus efeitos sobre a estrutura química do teste conjugados usando eletroquímica de sistemas e métodos de spectroelectrochemical, que permite a construção de mais dispositivos de eletrônica orgânica eficiente.
Técnicas eletroquímicas e spectroelectrochemical não têm limites; um pode analisar tanto o estado sólido e líquidas soluções em uma ampla gama de temperatura e outras condições com estas técnicas. O importante em todos estes casos é que os compostos/materiais são analisados sob o potencial aplicado, replicando as condições do mundo real para trabalhar com dispositivos de eletrônica orgânica. A única diferença é que em eletroquímica, a formação de portadores de cargas, é observado.
Os métodos aqui apresentados mostram a utilidade da análise das transportadoras carregadas geradas em compostos orgânicos que se correlacionam com a sua aplicabilidade em eletrônica orgânica. Além disso, as técnicas eletroquímicas e spectroelectrochemical são mais baratos e menos exigentes do que a do típicos métodos utilizados na análise de transportadora de carga, mas existem alguns passos críticos e modificações no protocolo que são necessários dependendo do resultados obtidos.
Durante a caracterização eletroquímica, sempre começam com uma determinada concentração. Se um conjunto de compostos é comparado, então todos os materiais precisam ter a mesma concentração molar. O melhor é começar com concentração de 1 mM e 50 mV/s taxa de varredura conforme indicado no protocolo neste estudo, mas é bom saber que a concentração da amostra sobre o comportamento eletroquímico observado. Sempre tente medir pelo menos três exames. Os dois primeiros exames são geralmente diferentes, porque as condições de partida (equilíbrio) são diferentes. O segundo e os terceiros exames devem ser o mesmo. Se os exames de segundo e terceiros são as mesmas, então há provavelmente sem reações colaterais observadas neste sistema (Figura 2a). Em um processo de oxidação, um novo pico em um potencial inferior aparece mostrando que o material condutor foi depositado sobre o WE18,19,24,25,29,30 , 31 , 32. se a altura do pico mais baixo aumenta em varreduras sucessivas, então provavelmente o polímero conjugado foi depositado18,19,24,25,29 , 30 , 31 , 32. se todas as correntes diminuem em varreduras sucessivas e, em seguida, o produto não condutora de degradação foi depositado sobre o eletrodo. Se um pico muito pequeno é observado antes da oxidação principal ou o pico de redução (especialmente para polímeros), então este é provavelmente retêm carga processo19,23,31,34. Se for observado um pico de dedoping muito afiado de oxidação ou redução, então isso provavelmente é causado pela decomposição de estruturas cristalinas em um eletrodo formado através do processo de electrocrystallization durante a oxidação35.
Verifique sempre o comportamento do teste composto antes, durante e depois de picos de redox. Significa que pelo menos três exames de CV devem ser registradas: com superior (no caso oxidação) ou menor potencial de vértice inferior ou superior, respectivamente, então o potencial máximo do pico, com potencial de vértice inferior ou superior definido como exatamente no pico máximo e com vértice potenciais mais elevados (oxidação) e inferior (redução) do que o potencial máximo do pico. O processo observado pode variar e por vezes dois processos podem ser observados sob um pico teoricamente. Sempre comparar o voltammograms cíclico coletados do eletrólito (passo 2.6), o ferroceno (passo 2.9), o composto (etapa 2.13) e do ferroceno com composto (etapa 2.19); Há várias questões a ter em conta.
Sempre comparar os sinais de CV do eletrólito e o ensaio composto, se quaisquer sinais de eletrólito é visível sobre o voltammogram cíclico do composto medido, então o eletrólito deve ser mudado porque sua janela eletroquímica é muito baixa, ou o eletrólito é contaminado. Se o sinal (par redox) de ferroceno (passo 2.9) e ferroceno com composto (etapa 2.19) estão na mesma posição, então tudo é executado corretamente. Se os picos são deslocados entre si, então verifique a RE e repita a medição. Se o sinal (oxidação, redução ou par redox potencial) do teste composto de ferroceno adicionado (etapa 2.19) está em um potencial mais elevado do que o puro composto (etapa 2.13), em seguida, considere os valores (oxidação, redução ou redox casal potenciais) de o voltammogram cíclico do composto puro. A mudança é causada pela maior quantidade de ferroceno na solução. Quando são observados dois processos de oxidação, o primeiro processo (oxidação ou redução), que está sempre ligado a nós pode afetar a superfície ativa; Isto pode causar um aumento no potencial de oxidação do segundo processo (Figura 9).
The authors have nothing to disclose.
Os autores reconhecem com gratidão o apoio financeiro do projeto “Excilight”, “Doador-aceitador Light Emitting Exciplexes como materiais para fácil-para-alfaiate ultra-eficiente OLED relâmpago” (H2020-ACEM-ITN-2015/674990) financiado pela Marie Skłodowska-Curie Ações no âmbito do programa quadro de investigação e de inovações “Horizonte 2020”.
Potentiostat | Metrohm | Autolab PGSTAT100 | |
EPR | JEOL | JES-FA200 | |
UV-Vis detector | Oceanoptics | QE6500 | |
NIR detector | Oceanoptics | NIRQuest | |
Dichloromethane (DCM) | Sigma-Aldrich | 106048 | |
Tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu4NBF4) | Sigma-Aldrich | 86896 | |
2-propanol, 99.9% | Sigma-Aldrich | 675431 | |
Acetone, 99.9% | Sigma-Aldrich | 439126 | |
Ultrasonic Bath | Elma | S30H | |
Tetrahydrofuran >99.9% | Sigma-Aldrich | 401757 | |
ferrocene >98% | Sigma-Aldrich | F408 | |
decamethylferrocene >97% | Sigma-Aldrich | 378542 |