Summary

Total interne Reflection Absorption spektroskopi (TIRAS) til påvisning af Solvated elektroner på en Plasma-flydende Interface

Published: January 24, 2018
doi:

Summary

Denne artikel præsenterer en total interne reflection absorption spektroskopi (TIRAS) metode til at måle kortlivede frie radikaler på en plasma-flydende interface. Især TIRAS bruges til at identificere solvated elektroner baseret på deres optiske absorbansen af rødt lys i nærheden af 700 nm.

Abstract

Den samlede interne overvejelser absorption spektroskopi (TIRAS) metode præsenteret i denne artikel bruger en billig diodelaser til at opdage solvated elektroner produceres ved en lav temperatur plasma i kontakt med en vandig opløsning. Solvated elektroner er kraftfuldt reduktionsmiddel, og det har været postuleret, at de spiller en vigtig rolle i den interfacial kemi mellem en gasformige plasma eller decharge og en ledende væske. Men på grund af de høje lokale koncentrationer af reaktive arter på grænsefladen, de har en kort gennemsnitlige levetid (~ 1 µs), hvilket gør dem særdeles vanskelig at opdage. TIRAS teknik bruger en unik total interne reflection geometri kombineret med amplitude moduleret lock-in forstærkning for at skelne solvated elektroner absorbans signal fra andre falske støjkilder. Dette gør det muligt i situ -påvisning af kortvarig mellemprodukter i regionen interfacial, i modsætning til bulk måling af stabile produkter i løsningen. Denne fremgangsmåde er især attraktive for feltet af plasma elektrokemi, hvor meget af den vigtige kemi er drevet af kortvarig frie radikaler. Denne eksperimentelle metode er blevet brugt til at analysere reduktion af nitrit (ingen2(aq)), nitrat (ingen3(aq)), hydrogen peroxid (H2O2(aq)), og opløst kuldioxid (CO2 () AQ)) af plasma-solvated elektroner og udlede effektive rente konstanter. Begrænsninger af metoden, der kan opstå i overværelse af utilsigtede parallelle reaktioner, såsom luftforurening i plasma, og absorbansen målinger kan også hæmmes af udfældning af reduceret elektrokemiske produkter. Samlet set TIRAS metode kan være et effektivt redskab til at studere plasma-flydende interface, men dens effektivitet afhænger af det særlige system og reaktion kemi under undersøgelsen.

Introduction

Plasma-væske interaktioner repræsenterer et område af voksende interesse i plasma videnskab og engineering samfund. Komplekse grænsefladen mellem plasma og væsker, som indeholder en række meget reaktive frie radikaler, har fundet programmer i mange områder, herunder analytisk kemi, plasma medicin, vand og spildevandsbehandling og nanomateriale syntese 1,2,3,4,5,6. Der er forskellige konfigurationer, der kan bruges til at bringe en plasma i kontakt med en flydende7, måske den enkleste er plasma analog af en elektrolytiske celler, hvor en af de standard metal elektroder er erstattet med en plasma eller gas udledning 8. plasma elektrokemiske celle består af en reaktortank, en neddykket metal elektrode og plasma decharge, der kan fungere som enten katoden eller anoden (eller begge). Når plasma decharge bruges som en katode, injiceres gas-fase elektroner genereret i plasma i løsningen. Efter elektronerne indgå i løsningen, deres kinetiske energi forsvinder på tidsskalaen femtoseconds9,10,11 primært gennem inelastic spredning ud solvent molekyler. Når elektronerne har nået en i nærheden af termisk kinetisk energi, de fælde og solvat i et hulrum dannet ved at omgive solvent molekyler. Afhængigt af opløsningsmiddel og temperatur, kan disse “solvated” elektroner være stabilt indtil de reagerer med nogle reduceres arter i løsningen eller en anden solvated elektron. I vandig opløsning, er solvated elektroner også omtales som hydreret elektroner12.

Denne proces af solvation har længe været kendt, og påvisning af hydreret elektroner genereret af procedurer såsom puls radiolysis eller flash fotolyse er blevet undersøgt siden 1960s13,14,15. I traditionelle radiolysis og fotolyse produceres solvated elektroner via ionisering af solvent molekyler; men elektroner solvated på grænsefladen plasma-væske er sprøjtet fra de gasformige plasma16. Tidligere forsøg har fastslået, at hydreret elektroner absorberer rødt lys i nærheden af 700 nm13,14,17, der tillader dem at undersøges eksperimentelt via optisk absorption spektroskopi. Andre eksperimenter har målt deres diffusion konstanter, deres reaktion satser med hundredvis af kemiske arter, deres radius af gyration og deres afgift mobilitet blandt andre egenskaber af interesse12,18.

Inden for litteratur, er blevet rapporteret adskillige metoder til at opdage solvated elektroner, som kan udskilles primært i to typer: bulk dosimetri, hvor solvated elektron tilstedeværelse er udledes af bulk kemisk analyse af deres reaktionsprodukter, og direkte forbigående absorption spektroskopi, hvor elektronerne absorbans måles som reaktion finder sted. Den sidstnævnte kategori, som den metode, der præsenteres her er baseret på, har fordel af direkte og øjeblikkelig beviser, samt evnen til at overvåge mellemliggende reaktioner.

Rationalet bag udviklingen af total interne reflection absorption spektroskopi (TIRAS) metode var at direkte studere rollen, som solvated elektroner på grænsefladen plasma-væske. Refleksion geometri blev valgt, fordi produktionen af solvated elektroner ved hjælp af plasma decharge, i modsætning til metoder som radiolysis eller fotolyse, forekommer i interfacet mellem plasma og flydende. Når en sonde laser græsser overfladen på en lavvandet indfaldsvinkel, det er helt reflekteret tilbage i opløsningen og ud i en detektor, mindre små mængden af lys absorberes af elektroner. Uden lys undslipper til plasma, den eksperimentelle teknik kun måler frie radikaler i den flydende fase, lige under grænsefladen, og er således en meget følsomme interfacial måleteknik. Total interne reflection fænomen har desuden fordelen, at fjerne støj fra ændring af delvis refleksioner på grund af overflade udsving, som ellers kunne dominere signalet.

TIRAS protokollen beskrevet i denne artikel har tre væsentlige funktioner. Først er en plasma elektrokemiske celler, som består af et gennemsigtigt glas bægerglas med to optiske vinduer på vinkler på ca 20° vender nedad og en kontrolleret headspace argon gas. Det andet element er den optiske målesystem, som omfatter en diodelaser, en optisk bur og en fotodiode detektor. Laseren giver det lys, som absorberes af solvated elektronerne, og er monteret i overensstemmelse med en justerbar iris og en 50 mm linse i en optisk bur. Dette arrangement er monteret på en goniometer, som gør det muligt at drejes til en ønskede indfaldsvinkel. Den overførte lysets intensitet måles derefter ved fotodetektor, som består af et stort område fotodiode wired i en reverse-bias lækage kredsløb. Endelig, på grund af deres høje reaktivitet, solvated elektroner kun trænge ~ 10 nm til den løsning, som giver en meget lille optisk absorption signal af ~ 10-5 optiske densitet. For at sikre et tilstrækkeligt højt signal / støj-forhold, er den tredje afgørende komponent en lock-in forstærkning system, som består af et plasma switching kredsløb og en lock-in forstærker. I switching kredsløb modulerer en solid-state relay kredsløb plasma nuværende mellem en høj og en lav værdi på en bærefrekvens på 20 kHz fastsat en funktionsgenerator. Dette, til gengæld modulerer også solvated elektron koncentration på grænsefladen og deres optiske absorbans. Lock-in forstærker derefter tager signalet fra fotodetektor og filtrerer alle støj udenfor bærefrekvensen.

Metoden TIRAS har et stort potentiale til at afsløre vigtige kemiske processer i plasma-væske eksperimenter, især i plasma elektrokemi. Reduktion og oxidation veje er primært drevet af en række kortvarige radikaler på grænsefladen plasma-væske, og påvisning af arterne, der er ekstremt vigtigt for at forstå den interfacial kemi. Den i situ overvågning kapaciteter af TIRAS vil hjælpe etablere en større forståelse af vigtige elektron-drevet reaktioner involveret på grænsefladen plasma-væske. TIRAS, for eksempel, gør måling af reaktion satser muligt i overværelse af elektron skyllevæsker. Tidligere studier har fokuseret på reduktion af NO2(aq), ingen3(aq), og H2O2(aq) skyllevæsker opløst i vandig opløsning16, samt nedsættelse af opløst CO2(aq)19. Andre studier har fokuseret på effekten af plasma bæregas på plasma-solvated elektron kemi20.

Protocol

1. opbygge de eksperimentelle Setup Bemærk: Hvis du vil køre dette eksperiment, samle et system bestående af en plasma-reaktoren hvor reaktionen finder sted, optiske komponenter til absorbans målinger og elektroniske lock-in forstærkning system til at behandle signalet. Konstruere plasma elektrokemiske celler. Fremstille en reaktor celle består af en gennemsigtig glasbeholder, 50,8 mm (2 tommer) i diameter, med to optiske vinduer på vinkler på ca 2…

Representative Results

Som nævnt i trin 5 i proceduren, måler dette eksperiment cosinus og sinus komponenter af absorbans signal, fase vinkel mellem dem, og omfanget af signalet. Et plot af omfanget af signalet og dets to komponenter er vist i figur 4. Lejlighedsvis, vil der være målinger, som ikke muligvis optimal eller endda ubrugeligt. Dette kan skyldes en forskydning af laser med plasma stråle eller indførelsen …

Discussion

Resultaterne viser, at måling af absorbans af lys på grænsefladen plasma-væske er en effektiv metode til at påvise og måle koncentrationen af plasma-solvated elektroner i en vandig opløsning. Den efterfølgende måling på forskellige bølgelængder resultater i målingen af absorptionsspektrum. Selvom dette forsøg blev gjort i en vandig opløsning, NaClO4 , bør metoden gælde for en lang række andre væsker, forudsat at elektroner kan solvat i væsken.

En nyttig funktion …

Declarações

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Dette arbejde blev støttet af den amerikanske hær forskning Office under Award numre W911NF-14-1-0241 og W911NF-17-1-0119. DMB understøttes af den amerikanske afdeling af energi Office of Science, Office of grundlæggende energi Sciences under Award antal DE-FC02-04ER1553.

Materials

Function Generator Protek B8055
Lock-in Amplifier Stanford Research Systems SR830
High-Voltage Power Supply Stanford Research Systems PS325
Photodetector Self-built
Flowmeter Key Instruments 60310 R5
Flow controller Omega Engineering FMA 5400A/5500A
Camera Dino-lite Dinocapture 2.0
Voltmeter Amprobe AM-510
Optical Cage System Thorlabs 30 mm cage system
Goniometers Thorlabs RP01 – Ø2 Manual rotation stage
Diode lasers Thorlabs
Electrochemical cell Adams & Chittenden Scientific Glass Custom-made product
Stainless steel capillary Restek 0.007 in. ID
SHV Coax Cable SRS Custom-made product
Sodium Perchlorate Sigma-Aldrich ACS reagent, ≥98.0%
Argon Airgas AR UHP300 Ultra-high purity
LabVIEW National Instruments Software used to generate in-house program used to collect data

Referências

  1. Smoluch, M., Mielczarek, P., Silberring, J. Plasma-based ambient ionization mass spectrometry in bioanalytical sciences. Mass Spectrom. Rev. 35 (1), 22-34 (2015).
  2. Jamroz, P., Greda, K., Pohl, P. Development of direct-current, atmospheric-pressure, glow discharges generated in contact with flowing electrolyte solutions for elemental analysis by optical emission spectrometry. Trends Anal. Chem. 41, 105-121 (2012).
  3. Foster, J. Plasma-based water purification: Challenges and prospects for the future. Phys. Plasmas. 24, (2017).
  4. Kong, M. G., et al. Plasma medicine: an introductory review. New J. Phys. 11, (2009).
  5. Chen, Q., Li, J., Li, Y. A review of plasma-liquid interactions for nanomaterial synthesis. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, (2015).
  6. Mariotti, D., Patel, J., Svrcek, V., Maguire, P. Plasma-liquid interactions at atmospheric pressure for nanomaterials synthesis and surface engineering. Plasma Processes Polym. 9 (11-12), 1074-1085 (2012).
  7. Bruggeman, P. J., et al. Plasma-liquid interactions: a review and roadmap. Plasma Sources Sci. Technol. 25 (5), (2016).
  8. Rumbach, P., Go, D. B. Perspectives on plasmas in contact with liquids for chemical processing and materials synthesis. Top. Catal. , (2017).
  9. Mozumder, A. . Fundamentals of Radiation Chemistry. , (1999).
  10. Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Higuchi, M., Watanabe, R. Dynamics of low-energy electrons in liquid water with consideration of coulomb interaction with positively charged water molecules induced by electron collision. Radiat. Phys. Chem. 102, 16-22 (2014).
  11. Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Watanabe, R. Thermal equilibrium and prehydration processes of electrons injected into liquid water calculated by dynamic Monte Carlo method. Radiat. Phys. Chem. 115, 1-5 (2015).
  12. Hart, E. J., Anbar, M. . The hydrated electron. , (1970).
  13. Hart, E. J., Boag, J. W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 84 (21), 4090-4095 (1962).
  14. Boag, J. W., Hart, E. J. Absorption spectra in irradiated water and some solutions. Nature. 197 (4862), 45-47 (1963).
  15. Matheson, M. S., Mulac, W. A., Rabani, J. Formation of the hydrated electron in the flash photolysis of aqueous solutions. J. Phys. Chem. 67 (12), 2613-2617 (1963).
  16. Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma. Nat. Commun. 6 (7248), (2015).
  17. Anbar, M., Hart, E. J. The effect of solvent and of solutes on the absorption spectrum of solvated electrons. J. Phys. Chem. 69 (4), 1244-1247 (1965).
  18. Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Ross, A. B. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data. 17 (2), 513-886 (1988).
  19. Rumbach, P., Xu, R., Go, D. B. Electrochemical production of oxalate and formate from CO2 by solvated electrons produced using an atmospheric-pressure plasma. J. Electrochem. Soc. 163 (10), 1157-1161 (2016).
  20. Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The effect of air on solvated electron chemistry at a plasma/liquid interface. J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (42), (2015).
  21. Rumbach, P., Witzke, M., Sankaran, R. M., Go, D. Decoupling interfacial reactions between plasmas and liquids: Charge transfer vs plasma neutral reactions. J. Am. Chem. Soc. 135, 16264-16267 (2013).
  22. Richmonds, C., Sankaran, R. M. Plasma-liquid electrochemistry: Rapid synthesis of colloidal metal nanoparticles by microplasma reduction of aqueous cations. Appl. Phys. Lett. 93, (2008).
check_url/pt/56833?article_type=t

Play Video

Citar este artigo
Delgado, H. E., Rumbach, P., Bartels, D. M., Go, D. B. Total Internal Reflection Absorption Spectroscopy (TIRAS) for the Detection of Solvated Electrons at a Plasma-liquid Interface. J. Vis. Exp. (131), e56833, doi:10.3791/56833 (2018).

View Video