Totalreflexion Absorption Spectroscopy (TIRAS) zum Nachweis von solvatisierte Elektronen an einer Plasma-Liquid-Schnittstelle
Summary
Dieser Artikel stellt eine Totalreflexion Absorption Spektroskopie (TIRAS) Methode zur Messung der kurzlebigen freien Radikalen an einer Plasma-Liquid-Schnittstelle. Insbesondere TIRAS wird zur Kennzeichnung verwendet solvatisierte Elektronen anhand ihrer optischen Absorption von rotem Licht in der Nähe von 700 nm.
Abstract
Die Totalreflexion Absorption Spektroskopie (TIRAS) Methode in diesem Artikel vorgestellten verwendet eine preiswerte Diodenlaser solvatisierte Elektronen produziert durch ein Niedrigtemperatur-Plasma in Kontakt mit einer wässrigen Lösung zu erkennen. Solvatisierte Elektronen sind starke Reduktionsmittel, und es wurde postuliert, dass sie eine wichtige in der Grenzflächen Chemie zwischen einem gasförmigen Plasma oder Entlastung und eine leitfähige Flüssigkeit Rolle. Sie haben jedoch aufgrund der hohen lokalen Konzentrationen von reaktiven Spezies an der Schnittstelle eine kurze durchschnittliche Lebensdauer (~ 1 µs), wodurch sie extrem schwer zu erkennen. Die TIRAS-Technik nutzt eine einzigartige Totalreflexion Geometrie kombiniert mit Amplitude moduliert Rastpositionen Verstärkung solvatisierte Elektronen Extinktion Signal vom anderen Unechte Lärmquellen zu unterscheiden. Dies ermöglicht die in Situ -Detektion von kurzlebigen Zwischenprodukten in der Grenzflächen-Region, im Gegensatz zu der Masse Messung des stabilen Produkten bei der Lösung. Dieser Ansatz ist besonders attraktiv für den Bereich der Plasma Elektrochemie, wo ein Großteil der wichtigen Chemie durch kurzlebige freie Radikale angetrieben wird. Diese experimentelle Methode wurde verwendet, um die Reduktion von Nitrit (keine2–(Aq)), Nitrat (keine3–(Aq)) zu analysieren, Wasserstoff Peroxid (H2O2(aq)) und gelöste Kohlendioxid (CO 2() AQ)) durch Plasma-solvatisierte Elektronen und wirkungsvolle Rate konstanten ableiten. Grenzen des Verfahrens ergeben sich im Beisein von unbeabsichtigten parallel Reaktionen, wie z. B. Luftverschmutzung im Plasma, und Absorption Messungen können auch durch die Fällung von reduzierten elektrochemische Produkte behindert werden. Insgesamt die TIRAS-Methode kann ein leistungsfähiges Werkzeug für das Studium der Plasma-Liquid-Schnittstelle sein, aber seine Wirksamkeit hängt von der bestimmten System und Reaktion Chemie unter Studie.
Introduction
Plasma-Liquid Interaktionen sind ein wachsendes Interesse in der Plasma Science and engineering-Community. Die komplexe Schnittstelle zwischen Plasmen und Flüssigkeiten, die eine Vielzahl von hochreaktive freie Radikale enthält, hat Anwendungen in vielen Bereichen einschließlich der analytischen Chemie, Plasmamedizin, Wasser und Abwasserbehandlung und Nanomaterialien Synthese gefunden. 1,2,3,4,5,6. Zwar gibt es verschiedene Konfigurationen, die verwendet werden können, um ein Plasma in Kontakt mit einer Flüssigkeit7bringen, vielleicht am einfachsten ist das Plasma analog einer elektrolytischen Zelle, wobei eines standard Metall-Elektroden mit einer Plasma- oder Gas-Entlastung ersetzt 8. Plasma elektrochemische Zelle besteht aus einen Reaktorbehälter, einem untergetauchten Metall-Elektrode und eine Plasmaentladung, die als Kathode und Anode (oder beides) fungieren kann. Wenn die Plasmaentladung als eine Kathode verwendet wird, werden die Gasphase Elektronen im Plasma erzeugt die Lösung injiziert. Nachdem die Elektronen geben Sie die Lösung, ihre kinetische Energie zerstreut auf der Zeitskala von Femtosekunden9,10,11 in erster Linie durch inelastische Streuung an Lösungsmittel Moleküle. Wenn die Elektronen eine in der Nähe-thermische kinetische Energie erreicht haben, sie fangen und Solvate in einem Hohlraum von umgebenden Lösungsmittel Moleküle gebildet. Je nach Lösungsmittel und Temperatur können diese “solvatisierte” Elektronen stabil sein, bis sie mit einigen reduzierbaren Arten in die Lösung oder mit einem anderen solvatisierte Elektronen reagieren. In wässriger Lösung sind solvatisierte Elektronen auch hydratisiert Elektronen12genannt.
Dieser Prozess der Solvatation ist seit langem bekannt, und die Erkennung von hydratisierten Elektronen erzeugt durch Verfahren wie Puls Radiolyse oder Flash Photolyse ist seit den 1960er Jahren13,14,15untersucht worden. In traditionellen Radiolyse und Photolyse entstehen solvatisierte Elektronen durch Ionisation der Lösungsmittel Moleküle; Allerdings sind solvatisierte Elektronen an der Schnittstelle von Plasma-Flüssigkeit aus dem gasförmigen Plasma16injiziert. Frühere Experimente haben festgestellt, dass hydratisiert Elektronen absorbieren rotes Licht in der Nähe von 700 nm13,14,17, die ihnen erlaubt, über optische Absorption Spektroskopie experimentell untersucht werden. Andere Experimente haben ihre Verbreitung konstanten, deren Reaktionsgeschwindigkeiten mit Hunderten von chemischen Spezies, deren Radius der Drehung und ihre Ladung Mobilität, unter anderen Eigenschaften von Interesse12,18gemessen.
In der Literatur mehrere Methoden, um solvatisierte Elektronen erkennen berichtet worden, die hauptsächlich in zwei Arten getrennt werden können: Bulk Dosimetrie, wo solvatisierte Elektronen Präsenz aus der Masse chemische Analyse ihrer Reaktion Produkte abgeleitet wird, und direkte transiente Absorption Spektroskopie, wo die Elektronen Extinktion gemessen wird, wie die Reaktion stattfindet. Die letztere Kategorie, auf der die hier vorgestellte Methodik beruht, hat den Vorteil der direkten und sofortigen Nachweis sowie die Möglichkeit, zwischen Reaktionen zu überwachen.
Die Beweggründe für die Entwicklung der Totalreflexion Absorption Spektroskopie (TIRAS) Methodik wurde die Rolle der solvatisierte Elektronen an der Plasma-Liquid-Schnittstelle direkt zu studieren. Die Reflexion Geometrie wurde gewählt, weil die Produktion von solvatisierte Elektronen mit einer Plasmaentladung, im Gegensatz zu Verfahren wie Radiolyse oder Photolyse, an der Schnittstelle zwischen dem Plasma und die Flüssigkeit tritt. Wenn ein Test-Lasers die Oberfläche in einem flachen Einfallswinkel streift, ist es total reflektiert, wieder in die Lösung und in einem Detektor, weniger die kleine Menge von Licht von den Elektronen absorbiert. Ohne Licht, Flucht in das Plasma die experimentelle Technik nur misst freie Radikale in der flüssigen Phase, gerade unter der Oberfläche und ist somit ein hochsensibler Grenzflächen Messverfahren. Darüber hinaus hat das Phänomen der Totalreflexion den Vorteil der Beseitigung der Lärm aus dem anliegenden teilweise Reflexionen durch Oberfläche Schwankungen, die sonst das Signal dominieren konnte.
In diesem Artikel beschriebenen TIRAS-Protokoll hat drei wesentliche Merkmale. Das erste ist ein Plasma elektrochemische Zelle, die aus transparentem Glas Becher mit zwei optischen Fenster im Winkel von ca. 20° nach unten und eine kontrollierte Kopfraum des Argon-Gas besteht. Das zweite Merkmal ist das optische Messsystem, umfasst ein Diodenlaser, einem optischen Käfig und eine Photodiode Detektor. Der Laser bietet das Licht, das wird durch solvatisierte Elektronen absorbiert, und wird im Einklang mit einer verstellbaren Iris und einem 50 mm-Objektiv in einem optischen Käfig angebracht. Diese Anordnung ist auf ein Goniometer montiert, ermöglicht es, zu einem gewünschten Einfallswinkel gedreht werden. Die Intensität des Durchlichts wird dann durch den Photodetektor, bestehend aus einer großflächigen Fotodiode verdrahtet in einer rückwärts-Bias Leckage-Schaltung gemessen. Schließlich dringen solvatisierte Elektronen wegen ihrer hohen Reaktivität nur ~ 10 nm in die Lösung, die eine extrem kleine optische Absorption Signal von ~ 10-5 optische Dichte ergibt. Um ein ausreichend hohes Signal-Rausch-Verhältnis zu gewährleisten, ist die dritte wichtige Komponente einer Rastpositionen Verstärkersystem, bestehend aus einer Plasma-Schaltkreis und einem Lock-in-Verstärker. In den Schaltkreis moduliert eine Solid-State-Relaisschaltung den Plasmastrom zwischen einem hohen und einen niedrigen Wert auf eine Trägerfrequenz von 20 kHz eingestellt durch einen Funktionsgenerator. Dies, moduliert wiederum auch die solvatisierte Elektronen Konzentration an der Oberfläche und ihre optische Absorption. Der Lock-in-Verstärker dann nimmt das Signal aus dem Photodetektor und filtert alle Lärm draußen die Trägerfrequenz.
Die TIRAS-Methode hat großes Potenzial, wichtige chemische Prozesse im Plasma-Liquid Experimente, vor allem im Plasma Elektrochemie zu offenbaren. Die Reduktion und Oxidation Wege sind in erster Linie durch eine Vielzahl von kurzlebigen radikalen an der Schnittstelle von Plasma-Flüssigkeit angetrieben, und die Erkennung der Arten ist extrem wichtig für das Verständnis der Grenzflächen Chemie. Die in Situ Überwachungsfunktionen von TIRAS helfen ein besseres Verständnis für die wichtigen Elektron-gesteuerte Reaktionen beteiligt an der Plasma-Liquid-Schnittstelle zu etablieren. TIRAS, ermöglicht zum Beispiel die Messung von Reaktionsgeschwindigkeiten in Anwesenheit von Elektron Radikalfänger. Frühere Studien konzentrierten sich auf die Reduzierung der Nr.2–(Aq), keine3–(Aq), und H2O2(aq) Plünderer in wässriger Lösung16sowie die Reduzierung der aufgelöst aufgelöst CO2(aq)19. Andere Studien konzentrierten sich auf die Beeinflussung des Trägergases Plasma Plasma-solvatisierte Elektronen Chemie20.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die Ergebnisse zeigen, dass die Messung der Absorption des Lichts an der Plasma-Liquid-Schnittstelle ist eine effektive Methode zum erkennen und messen die Konzentration von Plasma-solvatisierte Elektronen in einer wässrigen Lösung. Die anschließende Messung bei verschiedenen Wellenlängen ergibt sich bei der Messung von dem Absorptionsspektrum. Obwohl dieses Experiment in einer wässrigen Lösung der NaClO4 fertig war, sollte die Methode gültig für eine Vielzahl von anderen Flüssigkeiten vorgesehen sein…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Diese Arbeit wurde von der US Army Research Office unter Preis zahlen W911NF-14-1-0241 und W911NF-17-1-0119 unterstützt. DMB wird unterstützt durch die US Abteilung von Energie Office of Science, Büro der grundlegenden Energiewissenschaften unter Preis Anzahl DE-FC02-04ER1553.
Materials
| Function Generator | Protek | B8055 | |
| Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
| High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
| Photodetector | Self-built | ||
| Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
| Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
| Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
| Goniometers | Thorlabs | RP01 – Ø2 | Manual rotation stage |
| Diode lasers | Thorlabs | ||
| Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
| Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
| SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
| Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
| LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
Referências
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