ספקטרוסקופיית בליעה גמורה (TIRAS) עבור זיהוי Solvated אלקטרונים על ממשק פלזמה-נוזל
Summary
מאמר זה מציג שיטה ספקטרוסקופית (TIRAS) הקליטה גמורה למדידת קצרת ימים רדיקלים חופשיים-ממשק פלזמה נוזלי. בפרט, TIRAS משמש לזיהוי אלקטרונים solvated מבוסס על שלהם ספיגת אופטי של אור אדום ליד 700 nm.
Abstract
השיטה ספקטרוסקופיה (TIRAS) הקליטה גמורה שהוצגו במאמר זה משתמשת של לייזר דיודה זול כדי לזהות אלקטרונים solvated המיוצר על ידי מסך פלזמה בטמפרטורה נמוכה במגע עם פתרון מימית. Solvated אלקטרונים חזק צמצום סוכנים, זה הניחו כי הם לשחק תפקיד חשוב ב כימיה פנים בין מסך פלזמה גז או פריקה, נוזל מוליך. עם זאת, עקב ריכוז מקומי גבוה של מינים תגובתי על הממשק, יש להם חיים ממוצע קצר (~ 1 µs), מה שהופך אותם קשה מאוד לזהות. הטכניקה TIRAS משתמש של גיאומטריה ייחודית גמורה בשילוב עם מאופנן משרעת הנעילה הגברה כדי להבחין בין אות solvated אלקטרונים ספיגת ממקורות אחרים רעש כדין. פעולה זו מאפשרת גילוי בחיי עיר של intermediates קצרת ימים באזור פנים, לעומת המדד גורפת של מוצרים יציב בפתרון. גישה זו הוא אטרקטיבי במיוחד עבור השדה של פלזמה אלקטרוכימיה, שבו הרבה של הכימיה חשוב הוא מונע על ידי רדיקלים חופשיים קצרת ימים. שיטה ניסויית זו נעשה שימוש כדי לנתח את ההפחתה של חנקיתי (לא2–(aq)), חנקתי (אין3–(aq)), מימן (H2O2(aq)) במה השתמשת, מומס פחמן דו-חמצני (CO2 ( aq)) על ידי פלזמה-solvated אלקטרונים ולהסיק קבועים הריבית האפקטיבית. מגבלות של השיטה חדשנית ומהפכנית, בנוכחות תגובות מקבילים לא מכוונות, כגון זיהום אוויר ב הפלזמה, ואת ספיגת מדידות גם עשוי להיות מוגבל בשל המשקעים של מוצרים אלקטרוכימי מופחת. בסך הכל, השיטה TIRAS יכול להיות כלי רב עוצמה עבור הלומדים הממשק פלזמה-נוזל, אך יעילותה תלויה, על הכימיה מערכת ותגובה מסוים שנבחנה.
Introduction
פלזמה-נוזל אינטראקציות מייצגים על שטח של עניין הולך וגובר פלזמה המדע, ההנדסה קהילתיים. הממשק מורכב בין פלזמות ונוזלים, אשר מכיל מגוון רחב של רדיקלים חופשיים תגובתי, מצא יישומים בתחומים רבים כולל כימיה אנליטית, פלזמה רפואה, מים, טיפול בשפכים, סינתזה nanomaterial 1,2,3,4,5,6. בעוד ישנן תצורות שונות, יכול לשמש כדי להביא בפלזמה במגע עם נוזלי7, אולי הפשוטה ביותר היא הפלזמה אנלוגי של תא אלקטרוליטי, איפה אחת האלקטרודות מתכת סטנדרטי מוחלף הפרשות פלזמה או גז 8. תא אלקטרוכימי פלזמה מורכב כלי הכור אלקטרודת מתכת המשוקע, פליטת פלזמה, אשר יכול לשמש גם הקתודה אנודת (או שניהם). בעת השחרור פלזמה משמש של הקתודה, שלב גז אלקטרונים שנוצר ב הפלזמה מוזרקים לתוך הפתרון. לאחר האלקטרונים להזין את הפתרון, את האנרגיה הקינטית שלהם כלתה בציר femtoseconds9,10,11 בעיקר באמצעות פיזור פלסטית את מולקולות הממס. ברגע האלקטרונים הגיעו אנרגיה קינטית ליד תרמי, ולוכדים ויצרו solvate בחלל על-ידי תחימת מולקולות הממס. בהתאם הממס טמפרטורה, האלקטרונים “solvated” עשויים להיות יציבה עד הם מגיבים עם מספר מינים שיופחתו הפתרון או עם אלקטרון solvated אחר. ב תמיסה מימית, solvated אלקטרונים גם מכונים אלקטרונים hydrated12.
תהליך זה יוצרות אינטרקציות של קשרי כבר זמן רב ידוע, הגילוי של אלקטרונים hydrated שנוצר על ידי הליכים כגון דופק radiolysis או פלאש פוטוליזה נחקרה מאז שנות ה-6014,13,, או15. Radiolysis מסורתית, פוטוליזה, האלקטרונים solvated מיוצרים באמצעות יינון של מולקולות ממס; עם זאת, solvated אלקטרונים-הממשק פלזמה-נוזל מוזרקים מ ה פלזמה גזי16. ניסויים קודמים קבעו אלקטרונים hydrated סופגים אור אדום ליד 700 nm13,14,17, אשר מאפשר להם השפעול להילמד דרך בליעה אופטית. ניסויים אחרים יש למדוד קבועים דיפוזיה שלהם, שיעורי התגובה שלהן עם מאות צורון כימי, רדיוס שלהם עומדים והניידות שלהם תשלום, בין מאפיינים אחרים של ריבית12,18.
בתוך הספרות, מספר שיטות לזיהוי אלקטרונים solvated דווחו, אשר ניתן להפריד בעיקר שני סוגים: קרינה בתפזורת, איפה solvated אלקטרון נוכחות היא להסיק מניתוח כימיים בכמות גדולה של המוצרים התגובה שלהם, ו ספקטרוסקופיית בליעה ישירה ארעי, שבו ספיגת של האלקטרונים נמדד כמו התגובה מתרחש. לקטגוריה האחרונה, שעליה מבוססת המתודולוגיה המוצגת כאן, יש את היתרון של ראיה ישיר ומיידי, כמו גם את היכולת לעקוב אחר תגובות ביניים.
הרציונל מאחורי התפתחות המתודולוגיה ספקטרוסקופיה (TIRAS) של קליטה גמורה היה ללמוד ישירות את התפקיד של solvated אלקטרונים על הממשק פלזמה-נוזלי. הגיאומטריה השתקפות נבחר, כי הייצור של אלקטרונים solvated באמצעות פליטת פלזמה, לעומת שיטות כמו radiolysis או פוטוליזה, מתרחשת הממשק בין הפלזמה להנוזל. כאשר לייזר בדיקה מלחך את פני השטח-שיעור של זווית רדוד, זה לגמרי משתקף חזרה אל הפתרון ולצאת גלאי, פחות כמות קטנה של האור נספג על ידי האלקטרונים. עם לא אור לברוח לתוך הפלזמה, הטכניקה ניסיוני רק מודד רדיקלים חופשיים בשלב נוזלי, מתחת הממשק, והוא לכן טכניקה מדידה פנים רגישה מאוד. בנוסף, תופעת החזרה גמורה יש את היתרון של ביטול רעש שינוי של השתקפויות חלקית עקב תנודות פני השטח, אשר יכול לשלוט אחרת את האות.
פרוטוקול TIRAS המתוארים במאמר זה יש שלוש תכונות חיוניות. הראשון הוא תא אלקטרוכימי פלזמה, אשר מורכב של גביע זכוכית שקופה עם שני חלונות אופטי זוויות של 20° מופנות כלפי מטה, עם קראוון מבוקרת של גז ארגון. התכונה השניה היא מערכת מדידה אופטית, אשר כולל לייזר דיודה, כלוב אופטי של גלאי פוטודיודה. הלייזר מספקת את האור נספג על ידי האלקטרונים solvated, ולא נטענה בקנה אחד עם קשתית מתכווננת ו 50 מ מ עדשה בכלוב אופטי. סידור זה הוא רכוב על מד זווית, המאפשר לה לסובבו כדי שיעור של הזווית הרצויה. עוצמת האור המשודר נמדדת ואז photodetector, אשר מורכב פוטודיודה שטח גדול קווית במעגל הפוכה בייאס דליפה. לבסוף, בגלל תגובתיות גבוהה שלהם, solvated אלקטרונים רק לחדור ~ 10 nm בתוך תמיסת, אשר מניב אות קליטה אופטי קטן מאוד של צפיפות אופטית של-5 ~ 10. כדי להבטיח יחס אות לרעש גבוה מספיק, המרכיב השלישי היא מערכת הנעילה הגברה, אשר מורכב של מעגל החלפת פלזמה, מגבר הנעילה. במעגל מיתוג, מעגל ממסר של מצב מוצק ממיקרו פלזמה הנוכחי בין ערך נמוך בתדר המוביל של-20 קילו-הרץ שנקבעו על ידי גנרטור תפקוד גבוה. זה, בתורו, גם שמחליש את הריכוז אלקטרון solvated את הממשק ואת ספיגת אופטי שלהם. המגבר הנעילה ואז לוקח את האות photodetector, מסננים כל הרעש בחוץ תדר צליל התקשורת.
שיטת TIRAS יש פוטנציאל אדיר כדי לחשוף תהליכים כימיים חשובים בניסויים פלזמה-נוזל, בפרט פלזמה אלקטרוכימיה- המסלולים הפחתת וחמצון מונעים בעיקר על ידי מגוון רחב של רדיקלים קצרת ימים-הממשק פלזמה-נוזל, זיהוי המין חשוב מאוד להבנת הכימיה פנים. ה בחיי עיר פיקוח על היכולות של TIRAS תסייע ליצור הבנה טובה יותר של חשוב מונחה אלקטרון תגובות מעורב-הממשק פלזמה-נוזל. TIRAS, לדוגמה, מאפשר מדידת תגובת המחירים בנוכחות אלקטרון אוכלי נבלות. מחקרים קודמים התמקדו ההפחתה של2–(aq), אין3–(aq), ו- H2O2(aq) אוכלי נבלות מומס ה16-תמיסה מימית, כמו גם צמצום מומס CO2(aq)19. מחקרים אחרים התמקדו השפעת הגז המוביל פלזמה פלזמה-solvated-אלקטרון-כימיה-20.
Protocol
Representative Results
Discussion
התוצאות מציגות כי המדד של ספיגת האור-הממשק נוזלי פלזמה היא שיטה יעילה כדי לזהות ולמדוד את ריכוז פלזמה-solvated אלקטרונים בתמיסה המימית. המדידה עוקבות באורכי גל שונים תוצאות המדידה של הספקטרום הקליטה. אבל הניסוי הזה בוצע בתמיסה המימית של4 NaClO, המתודולוגיה צריך להיות חוקי עבור מגוון רב של ?…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
עבודה זו נתמכה על ידי המשרד מחקר צבא ארה ב תחת פרס מספרים W911NF-14-1-0241 ו- W911NF-17-1-0119. בנק דיסקונט למשכנתאות נתמך על ידי ארה ב המחלקה של אנרגיה משרד המדע, משרד בסיסי אנרגיה למדעים תחת פרס מספר דה-FC02-04ER1553.
Materials
| Function Generator | Protek | B8055 | |
| Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
| High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
| Photodetector | Self-built | ||
| Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
| Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
| Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
| Goniometers | Thorlabs | RP01 – Ø2 | Manual rotation stage |
| Diode lasers | Thorlabs | ||
| Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
| Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
| SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
| Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
| LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
Referências
- Smoluch, M., Mielczarek, P., Silberring, J. Plasma-based ambient ionization mass spectrometry in bioanalytical sciences. Mass Spectrom. Rev. 35 (1), 22-34 (2015).
- Jamroz, P., Greda, K., Pohl, P. Development of direct-current, atmospheric-pressure, glow discharges generated in contact with flowing electrolyte solutions for elemental analysis by optical emission spectrometry. Trends Anal. Chem. 41, 105-121 (2012).
- Foster, J. Plasma-based water purification: Challenges and prospects for the future. Phys. Plasmas. 24, (2017).
- Kong, M. G., et al. Plasma medicine: an introductory review. New J. Phys. 11, (2009).
- Chen, Q., Li, J., Li, Y. A review of plasma-liquid interactions for nanomaterial synthesis. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, (2015).
- Mariotti, D., Patel, J., Svrcek, V., Maguire, P. Plasma-liquid interactions at atmospheric pressure for nanomaterials synthesis and surface engineering. Plasma Processes Polym. 9 (11-12), 1074-1085 (2012).
- Bruggeman, P. J., et al. Plasma-liquid interactions: a review and roadmap. Plasma Sources Sci. Technol. 25 (5), (2016).
- Rumbach, P., Go, D. B. Perspectives on plasmas in contact with liquids for chemical processing and materials synthesis. Top. Catal. , (2017).
- Mozumder, A. . Fundamentals of Radiation Chemistry. , (1999).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Higuchi, M., Watanabe, R. Dynamics of low-energy electrons in liquid water with consideration of coulomb interaction with positively charged water molecules induced by electron collision. Radiat. Phys. Chem. 102, 16-22 (2014).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Watanabe, R. Thermal equilibrium and prehydration processes of electrons injected into liquid water calculated by dynamic Monte Carlo method. Radiat. Phys. Chem. 115, 1-5 (2015).
- Hart, E. J., Anbar, M. . The hydrated electron. , (1970).
- Hart, E. J., Boag, J. W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 84 (21), 4090-4095 (1962).
- Boag, J. W., Hart, E. J. Absorption spectra in irradiated water and some solutions. Nature. 197 (4862), 45-47 (1963).
- Matheson, M. S., Mulac, W. A., Rabani, J. Formation of the hydrated electron in the flash photolysis of aqueous solutions. J. Phys. Chem. 67 (12), 2613-2617 (1963).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma. Nat. Commun. 6 (7248), (2015).
- Anbar, M., Hart, E. J. The effect of solvent and of solutes on the absorption spectrum of solvated electrons. J. Phys. Chem. 69 (4), 1244-1247 (1965).
- Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Ross, A. B. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data. 17 (2), 513-886 (1988).
- Rumbach, P., Xu, R., Go, D. B. Electrochemical production of oxalate and formate from CO2 by solvated electrons produced using an atmospheric-pressure plasma. J. Electrochem. Soc. 163 (10), 1157-1161 (2016).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The effect of air on solvated electron chemistry at a plasma/liquid interface. J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (42), (2015).
- Rumbach, P., Witzke, M., Sankaran, R. M., Go, D. Decoupling interfacial reactions between plasmas and liquids: Charge transfer vs plasma neutral reactions. J. Am. Chem. Soc. 135, 16264-16267 (2013).
- Richmonds, C., Sankaran, R. M. Plasma-liquid electrochemistry: Rapid synthesis of colloidal metal nanoparticles by microplasma reduction of aqueous cations. Appl. Phys. Lett. 93, (2008).
