プラズマ ・液体界面の溶媒和電子を検出するための全内部反射吸収分光法 (TIRAS)
Summary
プラズマ ・液体界面における短命のフリーラジカルを測定するため全反射吸収分光法 (TIRAS) 手法を提案します。700 近く赤色光の光の吸光度に基づく電子を solvated を識別するために TIRAS を使用する特に、nm。
Abstract
この記事で紹介した全反射吸収分光法 (TIRAS) メソッドは、水溶液と接触して低温プラズマによる溶媒和電子を検出するのに安価なダイオード レーザーを使用します。電子を Solvated は強力な還元剤であり、気体プラズマ放電や導電性の液体間の界面化学の重要な役割を果たしていることが仮定されています。ただし、界面活性種ローカル高濃度による短い平均寿命 (〜 1 μ s)、検出が非常に困難になるがあります。TIRAS 技術は、他のスプリアス ノイズ源からの電子を solvated 吸光度信号を区別するために振幅変調ロックイン増幅と組み合わせてユニークな全内部反射ジオメトリを使用します。これはソリューションの安定した製品の一括測定ではなく、界面領域で短寿命中間体の in situ検出を可能。 にします。この方法は、多くの重要な化学は短命のフリーラジカルによるプラズマ電気化学の分野には特に魅力的です。この実験は、亜硝酸 (ない2–(aq))、硝酸塩 (ないの3–の(aq)) の削減を分析に使用されています、水素 (H2O2(aq))、過酸化水素し炭酸ガスを溶解 (CO2 (aq)) プラズマ溶媒和電子による効果的な速度定数を推定し、。手法の限界がプラズマ、空気汚染などの意図しない並列反応の存在下で発生する可能性し、吸光度測定は、減らされた電気化学製品の沈殿物によっても妨げられる可能性があります。全体的に、TIRAS メソッドは、プラズマ ・液体インターフェイスを研究するための強力なツールをすることができますが、その効果は調査の下で特定のシステム ・反応化学に依存します。
Introduction
プラズマ ・液体の相互作用は、プラズマ科学、工学のコミュニティの関心の高まりの領域を表します。分析化学、プラズマ医学、水および排水処理、ナノ材料合成など多くの分野でのアプリケーションを見つけたさまざまな反応性の高い活性酸素が含まれ、プラズマ ・液体間の複雑なインターフェイス1,2,3,4,5,6。7液体と接触してプラズマを持って使用できるさまざまな構成がありますが、おそらく単純なのプラズマ電解セル、標準的な金属電極の 1 つはプラズマやガス放電置き換えのアナログ8. プラズマ電気化学セルは、原子炉容器、水中の金属電極とプラズマ放電陰極または陽極 (または両方) として機能することができますがで構成されています。プラズマ放電を陰極として使用すると、気相電子プラズマの生成はソリューションに挿入されます。電子後の溶液を入力、その運動エネルギーは主に溶媒分子の非弾性散乱によってフェムト9,10,11のタイム スケールで散る。電子が近熱運動エネルギーに達すると、彼らをトラップし、空洞における残留溶媒が溶媒分子の周囲によって形成されます。溶媒や温度の変化によって、これらの「溶媒和」の電子は、ソリューション一部還元種または別の溶媒和電子と反応まで安定にあります。、水溶液中で電子を solvated は水和電子12とも呼ばれます。
溶媒和のこのプロセスは長い間知られている、およびパルス放射線分解やフラッシュ ・ フォトリシス法などの手続きによって生成された水和電子の検出は、1960 年代の13,14,15から研究されています。溶媒の分子のイオン化によって生成される電子を solvated 伝統的な放射線分解、光分解、ただし、プラズマ ・液体界面における電子の溶媒和は気体プラズマ16から注入されます。前の実験は、水和電子が 700 nm13,14,17, 光吸収分光法による実験的検討することができます近くの赤い光を吸収することを決定しました。他の実験は、拡散定数、化学種、回転の半径および金利12,18の他のプロパティ間での電荷の移動度の何百もの彼らの反応速度を測定しました。
文献内で溶媒和電子を検出するいくつかの方法が報告されているが主に 2 つのタイプに分けることができる: 一括線量、その反応生成物の一括分析から推論して、溶媒和電子の存在と直接過渡吸収分光、反応が起こると電子の吸光度を測定します。後者のカテゴリは、ここで紹介する方法の基になる中間反応を監視する機能と同様に、ダイレクトに瞬時の証拠の利点があります。
全反射吸収分光法 (TIRAS) の方法論の開発の後ろの理論的根拠は直接血漿液界面の溶媒和電子の役割を研究するだった。プラズマと液体間のインターフェイスで放射線分解や光分解のような方法ではなく、プラズマ放電を用いた溶媒和電子の生産が行われるため、反射ジオメトリが選択されました。プローブ レーザーは、浅い入射角で表面をかすめる、ソリューションに戻ると、探知器に完全反射だ小さな光の量より少ない電子によって吸収されます。消灯はプラズマにエスケープ、実験手法のみインターフェイスのすぐ下に、液相におけるフリーラジカルを対策し、高感度界面の計測は。さらに、全反射現象信号を支配することができるそれ以外の場合、表面の変動により部分的な反射の変化からノイズを除去するという利点があります。
この資料に記載されている TIRAS プロトコルには、3 つの重要な機能があります。最初は、下向き約 20 ° の角度にアルゴンのガスの制御ヘッド スペース 2 つの光学窓透明ガラス ビーカーから成っているプラズマ電気化学セルです。第二の特徴は、ダイオード レーザー、光のケージ、フォト ダイオード検出器などの光計測装置です。レーザー光は溶媒和電子により吸収され、絞り調整と光の檻の中の 50 mm レンズに合わせてマウントするを提供します。この配置は、ゴニオ メーター、目的の入射角度に回転することができますにマウントされます。透過光の強度は、大面積フォト ダイオード逆バイアス リーク回路で有線から成っている光検出器で測定されます。最後に、反応性が高いため電子を solvated 浸透 ~ 10 nm ~ 10-5光密度の非常に小さい光学吸収信号を生成ソリューションにします。十分に高い信号対雑音比を確保するため、3 番目の重要なコンポーネントはプラズマ スイッチング回路とロックイン アンプから成っているロックイン増幅システムです。スイッチング回路では、ソリッドステート リレー回路は、プラズマ高と関数発生器によって設定 20 の kHz のキャリア周波数で低値の電流を変調します。これは、順番もインターフェイスし彼らの光の吸光度の溶媒和電子の集中を変調します。ロックイン アンプは、光検出器からの信号を受け取りし、周波数外のすべてのノイズをフィルターします。
TIRAS メソッドには、プラズマ ・液体実験、特にプラズマ電気化学において重要な化学プロセスを明らかにする大きな可能性があります。還元と酸化の経路は主にプラズマ ・液体界面におけるさまざまな短寿命ラジカルによって駆動される種の検出、界面化学を理解するために非常に重要です。その場でTIRAS の機能を監視ができる、重要な電子駆動反応プラズマ ・液体界面のより大きい理解を確立します。TIRAS は、たとえば、反応速度の測定を電子捕捉剤の存在下で可能になります。先行研究がない2–(aq)、なしの3–(aq)の削減に焦点を当てた、H2O2(aq)スカベン ジャーの削減と同様に、16の水溶液に溶解した溶解CO2(aq)19。他の研究は、プラズマ溶媒和電子化学20に及ぼすプラズマガス キャリアに焦点を当てています。
Protocol
Representative Results
Discussion
結果は、プラズマ ・液体界面における光の吸光度の測定が検出し、水溶液中でのプラズマ溶媒和電子の濃度を測定する効果的な方法であることを示します。異なる波長でそれに続く測定は、吸収スペクトルの測定結果します。この実験は NaClO4水溶液中で行われますが、電子液体における残留溶媒をことができます、方法論は多種多様な他の液体のために有効なはずです。
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The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この作品は、賞を受賞番号 W911NF-14-1-0241 ・ W911NF-17-1-0119 下米国陸軍研究局によって支えられました。DMB は、米国のエネルギー事務所の科学科賞数デ-FC02-04ER1553 の下で基本的なエネルギー科学のオフィスによってサポートされます。
Materials
| Function Generator | Protek | B8055 | |
| Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
| High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
| Photodetector | Self-built | ||
| Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
| Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
| Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
| Goniometers | Thorlabs | RP01 – Ø2 | Manual rotation stage |
| Diode lasers | Thorlabs | ||
| Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
| Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
| SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
| Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
| LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
Referências
- Smoluch, M., Mielczarek, P., Silberring, J. Plasma-based ambient ionization mass spectrometry in bioanalytical sciences. Mass Spectrom. Rev. 35 (1), 22-34 (2015).
- Jamroz, P., Greda, K., Pohl, P. Development of direct-current, atmospheric-pressure, glow discharges generated in contact with flowing electrolyte solutions for elemental analysis by optical emission spectrometry. Trends Anal. Chem. 41, 105-121 (2012).
- Foster, J. Plasma-based water purification: Challenges and prospects for the future. Phys. Plasmas. 24, (2017).
- Kong, M. G., et al. Plasma medicine: an introductory review. New J. Phys. 11, (2009).
- Chen, Q., Li, J., Li, Y. A review of plasma-liquid interactions for nanomaterial synthesis. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, (2015).
- Mariotti, D., Patel, J., Svrcek, V., Maguire, P. Plasma-liquid interactions at atmospheric pressure for nanomaterials synthesis and surface engineering. Plasma Processes Polym. 9 (11-12), 1074-1085 (2012).
- Bruggeman, P. J., et al. Plasma-liquid interactions: a review and roadmap. Plasma Sources Sci. Technol. 25 (5), (2016).
- Rumbach, P., Go, D. B. Perspectives on plasmas in contact with liquids for chemical processing and materials synthesis. Top. Catal. , (2017).
- Mozumder, A. . Fundamentals of Radiation Chemistry. , (1999).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Higuchi, M., Watanabe, R. Dynamics of low-energy electrons in liquid water with consideration of coulomb interaction with positively charged water molecules induced by electron collision. Radiat. Phys. Chem. 102, 16-22 (2014).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Watanabe, R. Thermal equilibrium and prehydration processes of electrons injected into liquid water calculated by dynamic Monte Carlo method. Radiat. Phys. Chem. 115, 1-5 (2015).
- Hart, E. J., Anbar, M. . The hydrated electron. , (1970).
- Hart, E. J., Boag, J. W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 84 (21), 4090-4095 (1962).
- Boag, J. W., Hart, E. J. Absorption spectra in irradiated water and some solutions. Nature. 197 (4862), 45-47 (1963).
- Matheson, M. S., Mulac, W. A., Rabani, J. Formation of the hydrated electron in the flash photolysis of aqueous solutions. J. Phys. Chem. 67 (12), 2613-2617 (1963).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma. Nat. Commun. 6 (7248), (2015).
- Anbar, M., Hart, E. J. The effect of solvent and of solutes on the absorption spectrum of solvated electrons. J. Phys. Chem. 69 (4), 1244-1247 (1965).
- Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Ross, A. B. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data. 17 (2), 513-886 (1988).
- Rumbach, P., Xu, R., Go, D. B. Electrochemical production of oxalate and formate from CO2 by solvated electrons produced using an atmospheric-pressure plasma. J. Electrochem. Soc. 163 (10), 1157-1161 (2016).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The effect of air on solvated electron chemistry at a plasma/liquid interface. J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (42), (2015).
- Rumbach, P., Witzke, M., Sankaran, R. M., Go, D. Decoupling interfacial reactions between plasmas and liquids: Charge transfer vs plasma neutral reactions. J. Am. Chem. Soc. 135, 16264-16267 (2013).
- Richmonds, C., Sankaran, R. M. Plasma-liquid electrochemistry: Rapid synthesis of colloidal metal nanoparticles by microplasma reduction of aqueous cations. Appl. Phys. Lett. 93, (2008).
