Totalreflexion Absorption spektroskopi (TIRAS) för detektion av solvatiserade elektroner på en Plasma-flytande gränssnitt
Summary
Denna artikel presenterar en totalreflexion absorption spektroskopi (TIRAS) metod för att mäta kortlivade fria radikaler på en plasma-flytande gränssnitt. I synnerhet TIRAS används för att identifiera solvatiserade elektroner baserat på deras optiska absorbans rött ljus nära 700 nm.
Abstract
Totalreflexion absorption spektroskopi (TIRAS) metoden presenteras i denna artikel använder en billig diodlaser för att upptäcka solvatiserade elektroner produceras av en låg temperatur plasma i kontakt med en vattenlösning. Solvatiserade elektroner är kraftfulla reduktionsmedel och det har förutsatts att de spelar en viktig roll i gränsskiktspänning kemin mellan gasformiga plasma eller ansvarsfrihet och en elektriskt ledande vätska. De har dock en kort medellivslängd (~ 1 µs), vilket gör dem mycket svåra att upptäcka på grund av de höga lokala koncentrationerna av reaktiva arter på gränssnittet. TIRAS tekniken använder en unik totalreflexion geometri i kombination med amplitud-modulerat inlåsning förstärkning för att särskilja solvatiserade elektroner absorbansen signal från andra falska bullerkällor. Detta gör i situ detektion av kortlivade intermediärer i regionen gränsskiktspänning, i motsats till bulk mätning av stabila produkter i lösningen. Detta synsätt är särskilt attraktiva för fältet i plasma elektrokemi, där mycket av viktiga kemi drivs av kortlivade fria radikaler. Denna experimentella metod har använts för att analysera minskning av nitrit (ingen2–(aq)), nitrat (ingen3–(aq)), väte peroxid (H2O2(aq)), och upplöst koldioxid (CO2 () AQ)) av plasma-solvatiserade elektroner och härleda effektiv ränta konstanter. Begränsningar av metoden kan uppstå i närvaro av oavsiktliga parallella reaktioner, såsom luft förorening i plasma, och absorbansen mätningar kan också hindras av utfällning av minskad elektrokemiska produkter. Sammantaget TIRAS metoden kan vara ett kraftfullt verktyg för att studera gränssnittet plasma-flytande, men dess effektivitet beror på särskilda system och reaktion kemi under studien.
Introduction
Plasma-flytande interaktioner utgör ett växande intresseområde i plasma vetenskap och ingenjörsvetenskap gemenskapen. Komplexa gränssnittet mellan plasma och vätskor, som innehåller en mängd mycket reaktiva syreradikaler, har hittat tillämpningar i många områden inklusive analytisk kemi, plasma medicin, vatten och rening av avloppsvatten och nanomaterial syntes 1,2,3,4,5,6. Medan det finns olika konfigurationer som kan användas för att föra en plasma i kontakt med en flytande7, kanske det enklaste är plasma analog i en elektrolytisk cell, där en av standard metallelektroderna ersätts med en plasma eller gas ansvarsfrihet 8. den plasma elektrokemiska cellen består av en reaktortanken, en nedsänkt metall elektrod och en plasma ansvarsfrihet, som kan fungera som antingen katoden eller anod (eller båda). När plasma ansvarsfrihet används som katod, injiceras gas-fas elektroner i plasma i lösningen. Efter elektronerna in lösningen, deras rörelseenergi avleder på tidsskalan femtosekunder9,10,11 främst genom inelastiska spridningen av lösningsmedel molekylerna. När elektronerna har nått en nära-termiska rörelseenergi, de fälla och solvate i en hålighet som bildas av omgivande lösningsmedel molekyler. Beroende på vätska och temperatur, kan dessa ”solvatiserade” elektroner vara stabila tills de reagerar med vissa reducerbara arter i lösningen eller med en annan solvatiserade elektron. I vattenlösning benämns solvatiserade elektroner också som hydratiserade elektroner12.
Denna process av utläggning har länge varit känt och detektion av hydrerad elektroner genereras av förfaranden såsom puls radiolys eller flash fotolys har undersökts sedan 1960-talet13,14,15. I traditionella radiolys och fotolys produceras solvatiserade elektroner via jonisering av lösningsmedel molekyler; men elektroner solvatiserade på gränssnittet plasma-vätska injiceras från de gasformiga plasma16. Tidigare experiment har fastställt att hydrerad elektronerna absorberar rött ljus nära 700 nm13,14,17, som tillåter dem att studeras experimentellt via optisk absorption spektroskopi. Andra experiment har mätt deras diffusion konstanter, deras reaktion priser med hundratals kemiska arter, deras radie tröghetsradie och deras kostnad rörlighet, bland andra egenskaper av intresse12,18.
Inom litteraturen, flera metoder för att upptäcka solvatiserade elektroner har rapporterats, som kan delas främst in i två typer: bulk dosimetri, där solvatiserade elektron närvaro är slutsatsen från bulk kemiska analysen av deras reaktionsprodukter och direkt övergående upptagning spektroskopi, där elektronernas absorbansen mäts som reaktionen äger rum. Den sistnämnda kategorin, som den metod som presenteras här bygger, har fördelen att direkt och omedelbar bevis, liksom förmågan att övervaka mellanliggande reaktioner.
Logiken bakom utvecklingen av totalreflexion absorption spektroskopi (TIRAS) metoden var att direkt studera rollen av solvatiserade elektroner vid plasma-flytande gränssnitt. Speglar geometri valdes, eftersom produktionen av solvatiserade elektroner med plasma ansvarsfrihet, i motsats till metoder som radiolys eller fotolys, sker i gränssnittet mellan plasma och vätskan. När en sond laser skrubbsår ytan på ett grunt meta av förekomst, är det helt reflekteras tillbaka in i lösningen och ut i en detektor, mindre små mängden ljus absorberas av elektronerna. Med inget ljus läcker ut till plasma, experimentella tekniken endast mäter fria radikaler i den flytande fasen, precis under gränssnittet, och är således en mycket känslig gränsskiktspänning mätteknik. Totalreflexion fenomenet har dessutom fördelen att den eliminerar buller från byte av partiell reflektioner på grund av ytan fluktuationer, som annars kunde dominera signalen.
TIRAS protokollet beskrivs i denna artikel har tre väsentliga särdrag. Först är en plasma elektrokemiska cellen, som består av en transparent glasbägare med två optiska fönster vid cirka 20° nedåt och en kontrollerad headspace av argongas. Den andra funktionen är den optiska mätsystem, som inkluderar en diodlaser, en optisk bur och en fotodiod detektor. Lasern ger ljuset som absorberas av solvatiserade elektroner, och monteras i linje med en justerbar iris och en 50 mm lins i ett optiskt bur. Detta arrangemang är monterad på en goniometer, vilket gör att roteras till en önskad infallsvinkel. Intensiteten i överförd lätt mäts då genom den fotodetektor, som består av ett stort område fotodiod fast i en omvänd-bias läckage krets. Slutligen, på grund av deras höga reaktivitet, solvatiserade elektroner bara penetrera ~ 10 nm i lösningen, vilket ger en extremt liten optisk absorption signal med ~ 10-5 optisk densitet. För att säkerställa en tillräckligt hög signal-brus-förhållande, är den tredje grundläggande komponenten en inlåsning förstärkarsystem, som består av en plasma byta krets och låsa in slutsteg. I byta krets modulerar en solid-state relä krets plasma nuvarande mellan ett högt och ett lågt värde på en bärfrekvens 20 kHz genom en funktionsgenerator. Detta, i sin tur modulerar också solvatiserade elektron koncentrationen på gränssnittet och deras optiska absorbans. Låsa in förstärkaren sedan tar signalen från fotodetektor och filtrerar alla buller utanför bärvågsfrekvensen.
Metoden TIRAS har stor potential att avslöja viktiga kemiska processer i plasma-flytande experiment, särskilt i plasma elektrokemi. Reduktion och oxidation vägar drivs primärt av en mängd kortlivade radikaler vid plasma-flytande gränssnitt och detektion av arten är oerhört viktigt för att förstå gränsskiktspänning kemi. Den i situ övervakning funktioner av TIRAS hjälper upprätta en större förståelse av viktiga elektron-driven reaktionerna involverade vid plasma-flytande gränssnitt. TIRAS, exempelvis möjliggör mätning av reaktion priser i närvaro av elektron asätare. Tidigare studier har fokuserat på minskningen av nr2–(aq), nr3–(aq), och H2O2(aq) asätare upplöst i vattenlösning16, samt minskning av upplöst CO2(aq)19. Andra studier har fokuserat på effekten av den plasma bärgas på plasma-solvatiserade elektron kemi20.
Protocol
Representative Results
Discussion
Resultaten visar att mätning av absorbans ljus vid plasma-flytande gränssnitt är en effektiv metod att upptäcka och mäta koncentrationen av plasma-solvatiserade elektroner i en vattenlösning. Den efterföljande värdering på olika våglängder resultat i mätningen av absorptionsspektrum. Även om detta experiment var gjort i en vattenlösning med NaClO4 , bör metoden som gälla för en stor mängd andra vätskor, förutsatt att elektroner kan solvate i vätskan.
En användb…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Detta arbete stöds av US Army Research Office under Award nummer W911NF-14-1-0241 och W911NF-17-1-0119. DMB stöds av US Department of Energy Office av Science, kontor av grundläggande Energivetenskaper under Award nummer DE-FC02-04ER1553.
Materials
| Function Generator | Protek | B8055 | |
| Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
| High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
| Photodetector | Self-built | ||
| Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
| Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
| Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
| Goniometers | Thorlabs | RP01 – Ø2 | Manual rotation stage |
| Diode lasers | Thorlabs | ||
| Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
| Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
| SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
| Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
| LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
Referências
- Smoluch, M., Mielczarek, P., Silberring, J. Plasma-based ambient ionization mass spectrometry in bioanalytical sciences. Mass Spectrom. Rev. 35 (1), 22-34 (2015).
- Jamroz, P., Greda, K., Pohl, P. Development of direct-current, atmospheric-pressure, glow discharges generated in contact with flowing electrolyte solutions for elemental analysis by optical emission spectrometry. Trends Anal. Chem. 41, 105-121 (2012).
- Foster, J. Plasma-based water purification: Challenges and prospects for the future. Phys. Plasmas. 24, (2017).
- Kong, M. G., et al. Plasma medicine: an introductory review. New J. Phys. 11, (2009).
- Chen, Q., Li, J., Li, Y. A review of plasma-liquid interactions for nanomaterial synthesis. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, (2015).
- Mariotti, D., Patel, J., Svrcek, V., Maguire, P. Plasma-liquid interactions at atmospheric pressure for nanomaterials synthesis and surface engineering. Plasma Processes Polym. 9 (11-12), 1074-1085 (2012).
- Bruggeman, P. J., et al. Plasma-liquid interactions: a review and roadmap. Plasma Sources Sci. Technol. 25 (5), (2016).
- Rumbach, P., Go, D. B. Perspectives on plasmas in contact with liquids for chemical processing and materials synthesis. Top. Catal. , (2017).
- Mozumder, A. . Fundamentals of Radiation Chemistry. , (1999).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Higuchi, M., Watanabe, R. Dynamics of low-energy electrons in liquid water with consideration of coulomb interaction with positively charged water molecules induced by electron collision. Radiat. Phys. Chem. 102, 16-22 (2014).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Watanabe, R. Thermal equilibrium and prehydration processes of electrons injected into liquid water calculated by dynamic Monte Carlo method. Radiat. Phys. Chem. 115, 1-5 (2015).
- Hart, E. J., Anbar, M. . The hydrated electron. , (1970).
- Hart, E. J., Boag, J. W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 84 (21), 4090-4095 (1962).
- Boag, J. W., Hart, E. J. Absorption spectra in irradiated water and some solutions. Nature. 197 (4862), 45-47 (1963).
- Matheson, M. S., Mulac, W. A., Rabani, J. Formation of the hydrated electron in the flash photolysis of aqueous solutions. J. Phys. Chem. 67 (12), 2613-2617 (1963).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma. Nat. Commun. 6 (7248), (2015).
- Anbar, M., Hart, E. J. The effect of solvent and of solutes on the absorption spectrum of solvated electrons. J. Phys. Chem. 69 (4), 1244-1247 (1965).
- Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Ross, A. B. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data. 17 (2), 513-886 (1988).
- Rumbach, P., Xu, R., Go, D. B. Electrochemical production of oxalate and formate from CO2 by solvated electrons produced using an atmospheric-pressure plasma. J. Electrochem. Soc. 163 (10), 1157-1161 (2016).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The effect of air on solvated electron chemistry at a plasma/liquid interface. J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (42), (2015).
- Rumbach, P., Witzke, M., Sankaran, R. M., Go, D. Decoupling interfacial reactions between plasmas and liquids: Charge transfer vs plasma neutral reactions. J. Am. Chem. Soc. 135, 16264-16267 (2013).
- Richmonds, C., Sankaran, R. M. Plasma-liquid electrochemistry: Rapid synthesis of colloidal metal nanoparticles by microplasma reduction of aqueous cations. Appl. Phys. Lett. 93, (2008).
