Forberede og testing Pt/C brenselcelle katalysatorer er underlagt kontinuerlig diskusjon i det vitenskapelige samfunnet når det gjelder reproduserbarhet og beste praksis. Med presentert arbeidet ønsker vi å presentere en trinnvis veiledning for å lage og teste Pt/C katalysatorer, som kan tjene som målestokk for romanen katalysator systemer.
Vi presenterer en trinnvis veiledning for å forberede proton exchange membran brenselcelle (PEMFC) katalysatorer, bestående av Pt nanopartikler (NPs) støttes på en høy areal karbon og teste resultatene i tynnfilm roterende disk elektrode (TF-RDE) målinger. TF-RDE metodikken er mye brukt for katalysator screening; likevel forskjellig målte ytelsen noen ganger betydelig blant forskningsgrupper. Disse usikkerhetene hindre fremme av nye katalysator materialer, og følgelig flere forfattere diskutert mulige beste praksis-metoder og betydningen av referansemåling.
Visuelle opplæringen understreker mulige fallgruvene i TF-RDE testing av Pt/C katalysatorer. En syntese og testing protokollen å vurdere standard Pt/C katalysatorer er innført som kan brukes sammen med polycrystalline Pt disker som benchmark katalysatorer. Spesielt viser denne studien hvordan egenskapene til katalysator filmen på glassaktig karbon (GC) elektroden påvirke målte ytelsen i TF-RDE testing. For å få tynn, homogen katalysator filmer, er ikke bare katalysator utarbeidelse, men også blekk avsetning og tørking prosedyrer avgjørende. Det er vist at en justering av av trykkfargen pH kan være nødvendig, og hvor enkelt kontroll målinger kan brukes til å kontrollere filmkvalitet. Når reproduserbar TF-RDE mål oppnås, bestemme Pt lasting på katalysator støtte (uttrykt som Pt wt %) og elektrokjemiske arealet er nødvendig å normalisere bestemt reaksjon prisene areal eller Pt masse. Areal bestemmelse, såkalte CO stripping eller bestemmelse av hydrogen underpotential avsettelse (Hupd) avgiften, er standard. For bestemmelse av Pt lasting, er en enkel og billig prosedyre med fordøyelsen i Kongevann med påfølgende konvertering av Pt(IV) til Pt(II) og UV-vis målinger innført.
Den økende bruken av fornybare energikilder som vind- eller solenergi krever muligheten til å lagre og re konvertere store mengder elektrisk energi. I denne forbindelse er anvendelse av kjemiske energibærere, som hydrogen, en lovende veien1. Vannelektrolyse kan produsere hydrogen fra overflødig elektrisk energi, mens PEMFCs effektivt re konverterer hydrogen til elektrisitet. Men for storskala programmer, for eksempel biler, må dyrebare gruppen metal (PGM) innholdet i PEMFCs reduseres betydelig lavere kostnader. I den vitenskapelige litteraturen, er flere katalysator systemer2 presentert, som er rapportert å ha potensial til å møte disse kravene basert på TF-RDE half-cell testing3.
TF-RDE målinger ble ekstremt populær i PEMFC forskning og brukes nå som standard sammenligne forskjellige PEMFC katalysatorer. Men for lignende katalysatorer rapporteres betydelige forskjeller i oksygen reduksjon reaksjon (ORR) aktivitet eller elektrokjemiske flater (ECSA) ofte med annen forskning grupper4. Som en konsekvens, forskning flere grupper arbeidet på å forbedre eksperimentelle prosedyrer og definere beste praksis prosedyrer for hvordan teste PEMFC katalysatorer5. I begynnelsen var faktorer som katalysator lasting, forurensing fra referanse elektrode, iR kompensasjon, etc. uthevede6,7,8; mens de siste årene, påvirkning av catalyst filmens egenskaper på ytelse kom inn fokus9,10. For eksempel kan det bli vist at både ORR aktivitet og ECSA avhenger katalysator blekk sammensetningen, som igjen påvirker homogenitet av catalyst filmen på glassaktig karbon (GC) elektroden som substrat. Den observerte økningen i målt Pt areal på tillegg av isopropanol på katalysator blekket er spesielt overraskende ved første blikk, men disse resultatene peker mot betydningen av karbon støtte tisse. En annen viktig (og korrelerte) faktor er massen transport. TF-RDE er begrenset til lav gjeldende tettheter på grunn av lave gass løselighet i elektrolytt11,12,13. Derfor er det ofte antatt at i slike svært tynne katalysator lag (ca. 1 µm), reactant masse transport spiller en begrenset rolle. Likevel, i svært nylig arbeidet, det ble vist at justering av blekk pH, fører til en betydelig økning i ORR aktivitet i hjemmelaget katalysatorer14. Disse eksemplene markere som i TF-RDE målinger, forsiktig kontroller er nødvendig, og at avhengig av katalysator, kan det være vanskelig å definere en enkelt standard testing protokoll/oppskrift.
Derfor i presentert arbeidet diskuterer vi en trinnvis fremgangsmåte for syntetisere og testing en standard Pt/C brenselcelle katalysator. Prosedyren inneholder katalysator syntese, sin karakterisering, og blekk utarbeidelse og justering samt elektrokjemiske TF-RDE målinger. Formålet med prosedyren er å øke bevisstheten om visse kilder og eksperimentelle fallgruver, samt gi en oppskrift på en mulig Pt/C benchmark katalysator.
Det er velkjent at ORR aktiviteten til høy areal katalysatorer målt ved TF-RDE teknikken svært avhengig av ensartetheten i det katalysator tynnfilm6,9,10,14,19 . Flere grupper har rapportert fabrikasjon metoder for homogen katalysator tynne filmer på GC elektroder og forskere bør nøye optimalisere deres tørking metode når du angir denne forskning området20. Bruke roterende metoder19 gir mer fleksibilitet i belegg tykkere katalysator filmer, mens stasjonære metoder har fordelen at flere elektroder kan tilberedes samtidig. Som et eksempel på en stillestående tørking metode rapportert Shinozaki et al. nylig at uniform katalysator tynne filmer fremstille ved tørking katalysator blekk en IPA atmosfære10. Fabrikasjon av catalyst tynne filmer i denne protokollen er basert på deres metode. Men er katalysator blekk tørket i en fuktet gasstrømmen i stedet for en stillestående atmosfære (protocol 3.3.2). Fordelen med denne endrede metoden er at tørking tilstanden kan enkelt justeres ved å endre forholdet mellom IPA og vann i bubbler. Figur 8 viser at sıtt katalysator tynnfilm er optimalisert ved å endre tilstanden til luftfukting.
Figur 8: bilder av katalysator tynn film laget på GC elektroder med ulike tørking forhold. Forholdet mellom isopropanol (IPA) og H2O i bubbler ble endret for å optimalisere tørking forhold. (a) 100% IPA, (b) 90% IPA / 10% H2O, (c) 80% IPA / 20% H2O, (d) 70% IPA / 30% H2O. (c) har best tørking forhold i dette tilfellet, som mest homogen katalysator tynnfilm er fabrikasjon på GC elektroden. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Vi fant også at pH av catalyst blekk er en viktig parameter optimaliseres for å oppnå homogene katalysator tynne filmer, som rapportert i litteraturen14. Figur 9 demonstrerer varierende stabiliteten av catalyst blekk med ulike pH. Siden HCl brukes for vask av Pt NPs i protokollen 1.3.3, blir katalysator håndskriften vanligvis Sure uten tilsetning av KOH. Syrlig katalysator blekket er ikke spesielt stabil og de fleste av Pt/C katalysator partikler bosette til bunnen 1 uke etter sonication. Nøytral blekket er mer stabil enn det Sure blekket, selv om noen precipitates er sett i bunnen. Alkaliske blekket er den mest stabile og ikke utløse er sett 1 uke etter sonication. Denne pH avhengighet av catalyst blekk stabiliteten er forklart av omfanget av zeta potensial, som blir større med økende pH14.
Figur 9: fotografier av catalyst blekk med forskjellige pH: (venstre) pH ≈ 4, (midten) pH ≈ 7, (høyre) pH ≈ 10. Fotografiene er tatt 1 uke etter sonication. Spredning av Sure blekk er mye mindre stabil enn nøytrale og alkaliske blekket.
Ikke bare stabiliteten av catalyst blekk, men også sıtt innhentet katalysator tynnfilm er avhengig av pH i catalyst håndskriften. Svært agglomerert katalysator tynne filmer hentes når syreholdig blekk er brukt (figur 10ad). Selv om det er ingen vesentlig forskjell synlige for øyet mellom katalysator tynne filmer fabrikkert fra nøytrale blekk og alkaliske blekk (figur 10bc), viser SEM bildene at det er noen agglomerates i catalyst tynn film Hentet fra det nøytrale blekket, mens ingen betydelig agglomerates er sett i catalyst tynnfilm fra alkaliske blekk (figur 10ef).
Figur 10: fotografier katalysator filmer overføres på papir (a-c) og SEM bilder av catalyst filmene på GC elektroder (d-f). (Ad) Catalyst filmen fabrikkert fra sure (pH ≈ 4) blekk, (b, e) katalysator film fabrikkert fra nøytral (pH ≈ 7) blekk og (c, f) katalysator film fabrikkert fra alkalisk (pH ≈ 10) blekk. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
I tillegg til katalysator filmkvalitet påvirker skanning rate4 og kompensasjon av cellen motstand ORR aktivitet besluttsomhet8. Våre mål installasjonsprosessen er celle motstand uten iR-kompensasjon vanligvis rundt 30 Ω. Det er redusert for å være mindre enn 3 Ω ved hjelp av iR-kompensasjon av potentiostat (figur 11ab). LSVs målt i O2 mettet elektrolytt med og uten iR-kompensasjon sammenlignes i Figur 11 c. En merkbar potensielle Skift på grunn av cellen motstanden er sett på rundt 0.9 VRHE, der ORR aktivitet beregnes. Som en avsøkingshastigheten for LSV valgte vi 50 mV s-1, mens andre grupper5 foretrekker 20 mV s-1 og membran elektrode samlinger (tiltak) er ofte testet under steady state forhold4. Generelt kan man konstatere for TF-RDE studier at lavere avsøkingshastigheten, de mer målingen blir utsatt for mulig forurensing. I MEA testing brukes betydelig høyere strøm. Spesielt til bilindustrien, høy makt gjennomførelse er spesielt interessant21. Skanning potensialet ville føre til betydelige feil hvis ingen online iR kompensasjon.
På grunn av disse forskjellene, bør direkte spådommer av MEA resultater basert på TF-RDE målinger tas med forsiktighet. TF-RDE bør bli sett som en rask metode å prøvefilme iboende ORR aktiviteten til PEMFC katalysatorer, snarere enn et alternativ til MEA testing.
Figur 11: påvirkning av iR-kompensasjon på målingen. (a, b) Skjermbilder av grensesnittet av “EF4 DAQ” programmet med og uten iR-kompensasjon. (c) LSVs målt i O2 mettet elektrolytt med iR-kompensasjon (rød) og uten iR-kompensasjon (grå) (50 mV s-1, 1600 rpm, ryggen bakken trukket). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Den generelle prosedyren summeres i Figur 12. I tillegg til metodene diskutert standard karakteristikk kan innhentet kolloidalt Pt NPs suspensjon og Pt/C katalysator også bli undersøkt av mer avanserte metoder som liten vinkel X-ray spredning (SAXS)22 eller X-ray absorpsjon spektroskopi (XAS) 23.
Figur 12: oversikt over eksperimentell trinnene. Tilsvarende karakterisering metoder og kontrollerbar parametere for hvert eksperimentelle trinn i denne protokollen vises. TEM = overføring elektronmikroskop, SAXS = liten vinkel X-ray spredning, EXAFS = utvidet X-ray absorpsjon fine struktur, XANES = X-ray absorpsjon fine struktur, ICP-MS = Induktivt kombinert plasma massespektrometri, DLS = dynamisk lysspredning, CCD = kostnad – sammen enhet, SEM = skanning elektronmikroskop. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
The authors have nothing to disclose.
J.Q. og M.A. anerkjenner støtte fra Villum grunnlaget i form av en blokk stipend. M.I. og M.A. anerkjenner støtte fra Toyota sentrale R & D Labs., Inc. J.Q. har fått støtte fra EUs horisonten 2020 forskning og innovasjon programmet under Marie Skłodowska-Curie gi avtalen ingen 703366.
Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 293237-1L | 99.8% |
Sodium hydroxide | Fisher Chemical | AC134070010 | 98% |
Hexachloroplatinic(IV) acid hexahydrate | Alfa Aesar | 11051 | 99.9% |
Hydrochloric acid | Merck | 1003171000 | 37% |
Nitric acid | Any | 60% | |
Sulfuric acid | Any | 96% | |
Perchloric acid | Merck | 1005170250 | 70%, Suprapur |
Potassium hydroxide hydrate | Merck | 1050020500 | 99.995%, Suprapur |
Tin(II) chloride dihydrate | Sigma-Aldrich | 31669-100G | >98% |
Platinum standard for AAS | Sigma-Aldrich | 47037-100ML | 1000 mg/L ±4 mg/L |
Acetone | Alfa Aesar | 30698 | 99.5+% |
Isopropanol | Alfa Aesar | 36644 | 99.5% |
Carbon black | Cabot | Vulcan XC 72R | |
46 wt.% Pt/C | Tanaka Kikinzoku Kogyo | TEC10E50E | |
Ar gas | Air Liquide | 99.999% | |
O2 gas | Air Liquide | 99.999% | |
CO gas | Air Liquide | 99.97% | |
H2 gas | Air Liquide | 99.999% | |
Microwave reactor | CEM | Discover SP | |
Centrifuge | Corning | 6759 | |
Rotary evaporator | KNF | RC600 | |
Ultrasonic bath | Qualilab | USR 54 H | 35 kHz, 160/320 W |
Filter paper | Albet | DP595 055 | Retention rate 4-7 µm, φ55 mm |
Crucible | VWR | 459-0202 | 12 mL |
Lid for crucible | VWR | 459-0216 | φ35 mm |
pH meter | VWR | Symphony SP70P | |
Glass electrode (for pH meter) | Mettler Toledo | InLab Routine | |
Light scattering | Anton Paar | Litesizer | |
TEM microscope | FEI | Tecani Spirit | |
TEM grid | Quantifoil | N1-C73nCu20-01 | Classic carbon film, Cu 200 mesh |
TEM grid | Quantifoil | Classic holey carbon film, Cu 200 mesh | |
TEM grid | Quantifoil | N1-C74nCu20-01 | Classic lacey carbon film, Cu 200 mesh |
UV-vis spectrophotometer | Varian | CARY 5E | |
Saturated calomel electrode | Schott | B3510+ | |
Perfluorinated membrane | Fuel Cell Store | 591239 | Nafion 117 |
RDE rotator | Raiometer Analytical | EDI101 | |
Potentiostat | Nordic Electrochemisty | ECi 200 | |
Control and data acquisition program | Nordic Electrochemisty | EC4 DAQ | |
Data analysis program | Nordic Electrochemisty | EC4 VIEW |