Indarbejdelse af referenceelektroder i et Li-ion batteri giver værdifulde oplysninger at belyse nedbrydning mekanismer ved høje spændinger. I denne artikel præsenterer vi en celle design, der kan rumme flere referenceelektroder sammen med forsamlingen trinene til at sikre maksimal nøjagtighed af oplysninger indhentet i elektrokemiske målinger.
Udvide driftsspænding på Li-ion batterier resultater i højere energioutput fra disse enheder. Høje spændinger, men kan udløse eller fremskynde flere processer, der er ansvarlig for langsigtede ydeevne forfald. Betragtning af kompleksiteten af fysiske processer, der forekommer inde i cellen, det ofte en udfordring for at opnå en fuld forståelse af de grundlæggende årsager til denne forringelse af ydeevnen. Dette problem skyldes delvis, at enhver elektrokemiske måling af et batteri vil returnere de kombinerede bidrag af alle komponenter i cellen. Inkorporering af en referenceelektrode kan løse en del af problemet, da det giver mulighed for katoden og anode at være individuelt aftestede elektrokemiske reaktioner. En variation i spændingsområde erfarne ved katoden, for eksempel, kan indikere ændringer i puljen af cyclable lithium-ioner i fuld-celle. Den strukturelle udvikling i de mange interphases i batteriet kan også overvåges ved at måle bidragene af hver elektrode til den overordnede celle impedans. Sådan rigdom af oplysninger forstærker rækkevidde af diagnostisk analyse i Li-ion batterier og giver værdifuldt input til optimering af enkelte celle komponenter. I dette arbejde, vi indføre design af en stand til at rumme flere referenceelektroder prøvningsrummet og nuværende referenceelektroder, der er relevante for hver specifik måling, detaljering forsamlingen proces for at maksimere nøjagtigheden af de eksperimentelle resultater.
Efterspørgslen efter høj energi tætheder fra Li-ion batterier (LIBs) driver forskning mod forståelse grundlæggende faktorer, der begrænser Li-ion celle ydeevne1. Høj spænding drift af celler, der indeholder en ny generation af lagdelt overgangen metal oxide katoder, graphite anoder og økologisk karbonat elektrolytter er forbundet med flere parasitiske reaktioner2,3. Nogle af disse reaktioner forbruge Li – ion lager og ofte resulterer i betydelige impedans stigningen i celle4,5,6,7. Tab af Li-ion resulterer også i en netto skift af elektroder overflade potentialer. Overvågning af spændingsændringer på en individuel elektrode i en fuld celle versus en referenceelektrode kan (RE) udføres i kommercielle 3-elektrode celle designs8,9,10,11 , 12 , 13 , 14. oplysninger om spænding profiler og impedans ændringer på individuelle elektroder fremmer en dybere forståelse af de grundlæggende nedbrydning mekanismer for en LIB. Konventionelle 3-elektrode celler indeholder Li metal som en referenceelektrode, som letter en tydelig forståelse af de elektrokemiske processer på hver elektrode. Li-metal kontakt med organiske elektrolytten gennemgår spontan overflade ændring og bidrag af denne overflade lag på Li kan være kvantificeret15. Flere 3-elektrode konfigurationer såsom a T-model, (b) en mikro-RE placeret koaksial til både arbejde og counter-elektrode, (c) en mønt celle med en RE på bagsiden counter elektrode, etc. er blevet foreslået tidligere. De fleste af disse celle konfigurationer har RE placeret væk fra celle sandwich, generere betydelige drift i impedans data på grund af lav ledningsevne af elektrolytten. Det er blevet bevist, at en RE med en stabil potentiale i hele målingen skal være stationeret i midten af sandwich at sikre pålidelige impedans data.
For at løse disse uoverensstemmelser, har vi designet en celle installation involverer en fjerde RE16. En ultra-tynd Sn forgyldt Cu wire er klemt inde mellem elektroderne på et batteri, der kan være elektrokemisk lithiated i situ at danne en LixSn legering. Som Sn gennemgår lithiation, spænding af reference wire dråber og en fuldstændig lithiated wire har en potentiel tæt på 0 V vs. Li+/Li17. Lithiated sammensætning har en sammenlignelig med Li metal potentiale og de metastabile legeringer lette en stabil potentielle det tidsrum af målingen. En Li metal udsat for elektrolyt er udsat for elektrolyt nedbrydningsprodukter danner overfladen lag. En EIS måling at sonde impedans af individuelle elektroder ved at indsamle spectra mellem en af elektroder og Li metal reference som kombineret ikke har været pålidelig på grund af bidraget fra disse lag på impedans. Selvom elektrolyt reduktion er uundgåelige også på Li-Sn overflade, en i situ lithiated reference wire har følgende fordele: a ingen konstant elektrolyt nedbrydningsprodukter som spændingen er altid over nedbrydning potentiale elektrolytten medmindre lithiated, indebærer ingen tab af Li lager i systemet til interfacial lag; (b) lag dannet under lithiation af Sn tråd er over et meget lille område, giver ubetydelige bidrag til EIS data; og (c) de dannede produkter forringes som Sn wire mister Li og potentialet i wire forhøjelserne, resulterer i lithiation af friske Sn wire under hver lithiation og dermed dannelsen af meget tynde interfacial lag hver gang i stedet for øget tykkelse af disse lag. Spektre registreret med disse legeringer som reference giver mere nøjagtige og pålidelige data af elektrode impedans. Vi gennemførte tests med standard 2032-type mønt celler og 4-elektrode RE celler for at validere vores design. Resultater fra disse tests og vores fortolkning af data vil blive brugt som et repræsentativt resultat for at forklare effekten af vores protokol. 3-4.4 V cykling fulgte en standardprotokol, der omfattede dannelsen cyklusser, aldrende cyklusser og periodiske AC impedans målinger under den cykling. Mønt celle målinger give værdifulde oplysninger om parametre som cyklus liv, opbevaring af kapacitet, AC impedans ændringer etc. RE celler aktiverer overvågning spændingsændringer og impedans stige på individuelle elektroder. Vores mekanistiske forståelse i kapacitet fade og impedans stigning kan give retningslinjer for udvikling af elektrolyt systemer og forstår bidrag for kapacitet tab fra hver elektrode under højspændings celle drift.
Vores celler indeholdt Li1,03 (Ni0,5Co0,2Mn0,3)0.97O2 (betegnes her som NMC532)-baseret positive elektroder, grafit-baserede negative elektroder (betegnes her som Gr) og en 1,2 M opløsning af LiPF6 i Fluoroethylene karbonat (FEC): Ethyl Methyl karbonat (EMC) (5:95 w/w) som elektrolyt. Elektroderne anvendes i denne undersøgelse er standard elektroder fabrikeret på celle analyse, modellering og Prototyping (CAMP) facilitet ved Argonne National Laboratory. Den positive elektrode består af NMC532, ledende kulstof tilsætningsstof (C-45) og polyvinylidene fluorid (PVdF) binder i en vægt-forhold af 90:5:5 på en 20 µm tykt Al nuværende collector. Den negative elektrode består af grafit, blandet med C-45 og PVdF bindemiddel i en vægt forholdet mellem 92:2:6 på en 10 µm tykt Cu nuværende collector. Cirkulær diske af 5,08 cm diameter var slået fra elektrode laminater og separatorerne blev slået med en 7,62 cm dør til brug i armaturer med 7,62 cm indvendig diameter. Disse elektroder var tørres ved 120 ° C og separatorer ved 75 ° C i et vakuum ovn i mindst 12 timer før celle samling. En skematisk gengivelse af armatur design er repræsenteret i figur 1. Store Kampprogram og elektroder sikre minimum inhomogeneities i nuværende distributioner pr. arealenhed, således at give de mindste forvridninger i impedans spektre. 3-4.4 V cykling fulgte en standardprotokol, der omfattede to dannelse cyklusser på en C/20 sats, 100 ældre cykler til en C/3 og to diagnostiske cyklusser på C/20. Alle batteriet tests blev udført på 30 ° C. Elektrokemiske cykling data blev målt ved hjælp af et batteri cycler og elektrokemiske impedans spektroskopi (EIS) udføres ved hjælp af et potentiostat system.
Figur 2a er spænding profil af den fulde celle mens figur 2b og 2 c vis spænding profiler svarer til positivt og den negative elektrode vs Li/Li+ par, mens den fulde celle skiftes mellem 3 og 4.4 V. Det kan ses, at som cellen fuld scanninger mellem 3 og 4.4 V, den positive elektrode oplever spændinger mellem 3,65 V og 4,45 V og den negative elektrode mellem 0,65 V og 0,05 V vs. Li/Li+ henholdsvis. Under opladnin…
The authors have nothing to disclose.
Forfatterne anerkende finansiel støtte fra den amerikanske Department of Energy, Office of Energy Efficiency og vedvarende energi.
Insulstrip 220 | Ambion Corporation | 081607-1 | |
Sodium Hydroxide (23 wt%) | Ambion Corporation | 1310-73-2 | Contents of Insulstrip 220 |
Furfuryl Alcohol (10 wt%) | Ambion Corporation | 98-00-0 | Contents of Insulstrip 220 |
NCM523 | TODA America | NM4100 | |
C-45 | Timcal Inc. | ||
polyvinylidene fluoride (PVdF) | Sigma Aldrich | 427152 | |
Sn over Cu wire | Kanthal | MELT # 24633 | Custom ordered |
Battery cycler | Maccor USA | Series 2300 | |
Potentiostat | Solartron Analytical | 1470 E |