Operando のインピー ダンス分光法の 4 電極設計場前記参照電極。
Summary
参照電極のリチウム イオン電池の採用は、高電圧の劣化機構を解明する貴重な情報を提供します。この記事では収容する電気化学的計測で得られたデータの最大精度を保証するためにアセンブリ手順と共に、複数の参照電極セル設計を提案します。
Abstract
これらのデバイスから高エネルギーの出力により、リチウム イオン電池の動作電圧を拡張します。高電圧は、ただし、トリガー、長期的なパフォーマンスの崩壊の責任の複数のプロセスを加速します。セル内部に発生する物理的なプロセスの複雑さを考えると、それはしばしばこのパフォーマンスの低下の根本的な原因の完全な理解を達成するために困難です。この難しさは電池の電気化学的計測がセルにすべてのコンポーネントの合計の貢献を返すように事実から一部で発生します。できますが個別にプローブ陽極、陰極の電気化学反応、参照電極の定款は、問題の一部を解決できます。陰極によって経験される電圧の変動など全セルに cyclable のリチウム イオンのプールの変化を示すことができます。各電極は全体的な電池のインピー ダンスの貢献を測定することによって、既存の電池の多くの表面の構造の進化も監視できます。このような豊富な情報は、診断におけるリチウム イオン電池の範囲を増幅し、個々 の細胞の部品の最適化への貴重な入力を提供します。この作品で紹介する複数の参照電極を収容することができるテスト セルの設計とアセンブリの詳細測定の特定の種類ごとに適切な現在の参照電極処理の精度を最大化するために実験の結果では。
Introduction
高エネルギー密度リチウム イオン電池 (Lib) の需要は、リチウム イオン電池性能1を制限する根本的な要因を理解することの方の研究です。新世代の層状遷移金属酸化物カソード、黒鉛陽極と有機性炭酸塩電解質を含むセルの高電圧動作はいくつか寄生反応2,3に関連付けられます。これらの反応はリチウム – イオンの在庫を消費され、セル4,5,6、7の重要なインピー ダンス上昇、しばしば結果します。リチウム イオンの損失は、電極の表面電位の純シフトにもなります。セル参照電極に対しての個々 の電極上の電圧の変化の監視 (RE) は商業の 3 電極セル設計8,9,10,11で実行できます。,12,13,14. 電圧プロファイルと個々 の電極のインピー ダンス変化に関する情報は lib には根本的な劣化機構のより深い理解を促進します。従来の 3 電極セルは、各電極の電気化学的プロセスの明確な理解を容易にする参照電極として金属リチウムを含みます。有機電解液と接触して金属リチウムが自発的な表面改質を受け、李この表面層の貢献は、定量化された15をすることはできません。いくつかの 3 電極構成など (a) T モデル、(b) マイクロ-再配置作業しカウンター電極同軸、カウンター電極等の後ろに RE に (c) のコインを以前提案されている.これらのセルの構成のほとんどはある電解質の伝導率が低いためインピー ダンス データで重要なドリフトを生成するセル サンドイッチから離れて配置されている日時です。それは、信頼性の高いインピー ダンス データを保証するサンドイッチのセンター駐在測定を通じて安定的ポテンシャルを再する必要がありますが実証されています。
これらの矛盾を解決するために含むセル セットアップ 4 分の 1 を16再設計した.極薄の Sn めっき Cu 配線は、Li のxSn 合金を形成する電気化学的リチウム化その場観察することができますバッテリーの電極の間に挟まれています。Sn は、リチオ化を受け、参照線の電圧低下、完全に前記ワイヤ 0 V対に近い可能性があります。李+/Li17。前記組成物が金属リチウムに匹敵するポテンシャルと準安定合金測定の期間中に潜在的な安定を容易にします。電解質にさらされる金属リチウム、電解液分解生成物の表面層を形成しやすい。結合、片方の電極と Li 金属参照スペクトルを集めることによって個々 の電極のインピー ダンスをプローブする EIS 測定インピー ダンスにこれらの層の貢献のため信頼性の高いされていません。電解質削減は李 Sn 面上も避け、その場で前記参照線が次の利点: 電圧として (a) ないの定数電解質分解生成物は常に上の分解の可能性電解質場合を除き、前記、界面層; システムのない李在庫の減少がうかがわれる(b) Sn 線のリチオ化中に形成される層が EIS データにごくわずかな貢献を提供する、非常に小さな領域(c) 結成製品の劣化は Sn 線李とすべてのリチオ化そしてこうして非常に薄い界面層の形成、これらの厚みが増加する代わりにすべての時間の中に新鮮な Sn 線のリチオ化の結果、ワイヤーの増加の可能性を失うと、レイヤー。参照としてこれらの合金と記録されたスペクトルは、電極インピー ダンスのより正確で信頼性の高いデータを提供します。検査を行って標準 2032 型コインとセル、4 電極日時は当社の設計を検証する細胞します。これらのテストとデータの我々 の解釈からの結果は、我々 のプロトコルの有効性を説明する代表的な結果として使用されます。3 4.4 V 形成サイクル、高齢化のサイクル、および定期的な交流インピー ダンス測定をサイクリング中に含まれている標準のプロトコルを続くサイクリングします。コイン セル測定サイクル寿命、容量保持、AC インピー ダンス変化、等日時セルなどのパラメーターに関する貴重な情報が監視電圧の変化を有効にし、個々 の電極のインピー ダンス上昇を提供します。容量フェードとインピー ダンス上昇に機械論的理解は、電解質システムの開発のためのガイドラインを提供し、高電圧セルの操作の間に各電極から能力の損失のための貢献を理解できます。
李1.03 (Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.97O2が我々 の細胞に含まれている (示されるここでは NMC532 として)-正極、黒鉛系負極を用いた (示されるここで Gr として) と LiPF 6の 1.2 M 溶液でフッ素炭酸塩 (FEC): エチル メチル炭酸塩 (EMC) (5: 95/w) 電解質として。本研究で用いられる電極は細胞解析、モデリング、アルゴンヌ国立研究所の試作 (キャンプ) 設備の標準的な電極です。肯定的な電極は、20 μ m 厚アル現在コレクターの 90:5:5 の重量比のポリフッ化ビニリデン (PVdF) バインダー、導電性カーボン添加物 (C-45) NMC532 で構成されます。否定的な電極は黒鉛、C-45、10 μ m 厚銅現在コレクターの 92:2:6 の重量比で PVdF バインダーと混合で構成されます。電極積層板から直径 5.08 cm の円形ディスクが打撃を受け、区切り記号は 7.62 cm 内径の器具で使用する 7.62 cm 死ぬパンチされました。これらの電極は、120 ° C と 75 ° c 真空オーブンでセル ・ アセンブリの前に少なくとも 12 時間区切り記号で乾燥されました。治具設計の概略は、図 1で表されます。大規模な治具、電極インピー ダンス スペクトルにおける最小の歪みを提供するため、単位面積当たりの電流分布の最小不均一性を確保します。3 4.4 V C/3 レートでサイクルと C/20 に分けて診断高齢化 100 C/20 レートで 2 つ形成サイクルを含まれている標準のプロトコルを続くサイクリングします。30 ° C ですべてのバッテリー テストを行った電気化学的サイクリング データ バッテリー サーマルサイクラーを用いて測定し、電気化学インピー ダンス分光法 (EIS) は、電気化学測定装置システムを使用して実行されます。
Protocol
Representative Results
Discussion
図 2 aは、図 2 b中セルの電圧プロファイルと2 c 3 と 4.4 V、セルを循環しながら、肯定的な否定的な電極 vs Li/li+カップルに対応する電圧プロファイルを表示します。完全セルを 3 と 4.4 V スキャン、正極経験 3.65 V、4.45 V と 0.65 V と 0.05 V対の負の電極間の電圧を見ることができます。Li/李+それぞれ。充電中 (対</e…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
著者は、米国エネルギー省、エネルギー効率のオフィスおよび再生可能エネルギーからの財政支援を認めます。
Materials
| Insulstrip 220 | Ambion Corporation | 081607-1 | |
| Sodium Hydroxide (23 wt%) | Ambion Corporation | 1310-73-2 | Contents of Insulstrip 220 |
| Furfuryl Alcohol (10 wt%) | Ambion Corporation | 98-00-0 | Contents of Insulstrip 220 |
| NCM523 | TODA America | NM4100 | |
| C-45 | Timcal Inc. | ||
| polyvinylidene fluoride (PVdF) | Sigma Aldrich | 427152 | |
| Sn over Cu wire | Kanthal | MELT # 24633 | Custom ordered |
| Battery cycler | Maccor USA | Series 2300 | |
| Potentiostat | Solartron Analytical | 1470 E |
Referências
- Ma, D., Cao, Z., Hu, A. Si-Based Anode Materials for Li-Ion Batteries: A Mini Review. Nano-Micro Letters. 6 (4), (2014).
- Jung, S. -. K., et al. Understanding the Degradation Mechanisms of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Cathode Material in Lithium Ion Batteries. Advanced Energy Materials. 4 (1), 1300787 (2014).
- Streipert, B., et al. Influence of LiPF6 on the Aluminum Current Collector Dissolution in High Voltage Lithium Ion Batteries after Long-Term Charge/Discharge Experiments. Journal of The Electrochemical Society. 164 (7), A1474-A1479 (2017).
- Gilbert, J. A., et al. Cycling Behavior of NCM523/Graphite Lithium-Ion Cells in the 3-4.4 V Range: Diagnostic Studies of Full Cells and Harvested Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A6054-A6065 (2017).
- Shim, J., Kostecki, R., Richardson, T., Song, X., Striebel, K. A. Electrochemical analysis for cycle performance and capacity fading of a lithium-ion battery cycled at elevated temperature. Journal of Power Sources. 112 (1), 222-230 (2002).
- Peled, E., Menkin, S. Review-SEI: Past, Present and Future. Journal of The Electrochemical Society. 164 (7), A1703-A1719 (2017).
- Nadimpalli, S. P. V., et al. Quantifying capacity loss due to solid-electrolyte-interphase layer formation on silicon negative electrodes in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 215, 145-151 (2012).
- Ender, M., Weber, A., Ellen, I. -. T. Analysis of Three-Electrode Setups for AC-Impedance Measurements on Lithium-Ion Cells by FEM simulations. Journal of The Electrochemical Society. 159 (2), A128-A136 (2011).
- Zhou, J., Notten, P. H. L. Development of Reliable Lithium Microreference Electrodes for Long-Term In Situ Studies of Lithium-Based Battery Systems. Journal of The Electrochemical Society. 151 (12), A2173-A2179 (2004).
- Klink, S., Höche, D., La Mantia, F., Schuhmann, W. FEM modelling of a coaxial three-electrode test cell for electrochemical impedance spectroscopy in lithium ion batteries. Journal of Power Sources. 240 (Supplement C), 273-280 (2013).
- Bünzli, C., Kaiser, H., Novák, P. Important Aspects for Reliable Electrochemical Impedance Spectroscopy Measurements of Li-Ion Battery Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 162 (1), A218-A222 (2015).
- Delacourt, C., Ridgway, P. L., Srinivasan, V., Battaglia, V. Measurements and Simulations of Electrochemical Impedance Spectroscopy of a Three-Electrode Coin Cell Design for Li-Ion Cell Testing. Journal of The Electrochemical Society. 161 (9), A1253-A1260 (2014).
- Hoshi, Y., et al. Optimization of reference electrode position in a three-electrode cell for impedance measurements in lithium-ion rechargeable battery by finite element method. Journal of Power Sources. 288 (Supplement C), 168-175 (2015).
- La Mantia, F., Wessells, C. D., Deshazer, H. D., Cui, Y. Reliable reference electrodes for lithium-ion batteries. Electrochemistry Communications. 31 (Supplement C), 141-144 (2013).
- Aurbach, D., Zinigrad, E., Cohen, Y., Teller, H. A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions. Solid State Ionics. 148 (3), 405-416 (2002).
- Klett, M., et al. Electrode Behavior RE-Visited: Monitoring Potential Windows, Capacity Loss, and Impedance Changes in Li1.03(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.97O2/Silicon-Graphite Full Cells. Journal of The Electrochemical Society. 163 (6), A875-A887 (2016).
- Zhang, W. -. J. A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 196 (1), 13-24 (2011).
- Klett, M., Gilbert, J. A., Pupek, K. Z., Trask, S. E., Abraham, D. P. Layered Oxide, Graphite and Silicon-Graphite Electrodes for Lithium-Ion Cells: Effect of Electrolyte Composition and Cycling Windows. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A6095-A6102 (2017).
- Ma, L., et al. A Guide to Ethylene Carbonate-Free Electrolyte Making for Li-Ion Cells. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A5008-A5018 (2017).
- Michan, A. L., et al. Fluoroethylene Carbonate and Vinylene Carbonate Reduction: Understanding Lithium-Ion Battery Electrolyte Additives and Solid Electrolyte Interphase Formation. Chemistry of Materials. 28 (22), 8149-8159 (2016).
- Rahmoun, A., Loske, M., Rosin, A. Determination of the Impedance of Lithium-ion Batteries Using Methods of Digital Signal Processing. Energy Procedia. 46, 204-213 (2014).
- Jiang, J., et al. Electrochemical Impedance Spectra for Lithium-ion Battery Ageing Considering the Rate of Discharge Ability. Energy Procedia. 105, 844-849 (2017).
- Andre, D., et al. Characterization of high-power lithium-ion batteries by electrochemical impedance spectroscopy. I. Experimental investigation. Journal of Power Sources. 196 (12), 5334-5341 (2011).
- Li, S. E., Wang, B., Peng, H., Hu, X. An electrochemistry-based impedance model for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 258, 9-18 (2014).
