JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Resultados
Discussion
Declarações
Acknowledgements
Materials
Referências
Tadução automática
Química

Elemental-følsomme påvisning af kemi i batterier gennem bløde X-ray Absorption spektroskopi og Resonant uelastisk X-ray spredning

Published: April 17, 2018
doi:
10.3791/57415
, , , , , , ,
1Geballe Laboratory for Advanced Materials,Stanford University, 2Advanced Light Source,Lawrence Berkeley National Laboratory, 3Department of Materials Science and Engineering,Binghamton University, 4School of Physics, National Key Laboratory of Crystal Materials,Shandong University, 5School of Advanced Materials,Peking University Shenzhen Graduate School, 6School of Metallurgy,Northeastern University, 7Department of Chemical Engineering,University of California-Santa Barbara

Summary

Vi præsenterer her, en protokol for typiske eksperimenter af bløde X-ray absorption spektroskopi (sXAS) og resonant uelastisk X-ray spredning (RIXS) med programmer i batteri materielle studier.

Abstract

Energilagring er blevet mere og mere en begrænsende faktor for nutidens bæredygtige energi applikationer, herunder elbiler og grønne elnet baseret på flygtige sol og vind kilder. Presserende behov for at udvikle højtydende elektrokemiske energi opbevaringsløsninger, dvs., batterier, er afhængig af både grundlæggende forståelse og praktiske udvikling fra både academy og industri. Den formidable udfordring for at udvikle succesfulde batteriteknologi stammer fra de forskellige krav for forskellige energilagring applikationer. Energitæthed, magt, stabilitet, sikkerhed og omkostninger parametre skal være afbalanceret i batterier til at opfylde kravene i forskellige applikationer. Derfor flere batteriteknologi baseret på forskellige materialer og mekanismer skal være udviklet og optimeret. Skarpe værktøjer, der direkte kunne sonden de kemiske reaktioner i forskellige batteri materialer bliver afgørende for at fremme feltet ud over den konventionelle trial-and-error metode. Vi præsenterer her, detaljerede protokoller for blød X-ray absorption spektroskopi (sXAS), blød X-ray emission spektroskopi (sXES) og resonant uelastisk X-ray spredning (RIXS) eksperimenter, der er i sagens natur elemental-følsomme sonder overgang-metal 3D og anion 2 p stater i batteriet forbindelser. Vi leverer detaljerne på den eksperimentelle teknikker og demonstrationer afslører de vigtigste kemiske stater i batteri materialer gennem disse bløde røntgen-spektroskopi teknikker.

Introduction

Udvikle højtydende batterier er en af de afgørende krav for at realisere moderne energi programmer med miljøvenlige ressourcer og udstyr. Udvikle høj effektivitet, lave omkostninger og bæredygtig energi lagringsenheder er blevet afgørende for både elbiler (EVs) og elnet, med en forventet energi marked storageudvidelse ti gange i dette årti. Den allestedsnærværende Li-ion batteri (LIB) teknologi forbliver en lovende kandidat til Høj energitæthed og høj effekt energi opbevaring løsninger1, mens Na-ion-batterier (helsøskendes) holde løftet om at realisere billig og stabil opbevaring for grøn-gitter programmer2. Det samlede niveau for batteriteknologi er imidlertid langt under Hvad er nødvendige for at opfylde behovet for denne nye fase af mid til store skala energy storage1,3.

Den presserende udfordring for at udvikle højtydende energilagring system skyldes de komplekse mekaniske og elektroniske Karakteristik af batteri operationer. Omfattende bestræbelser har fokuseret på materielle syntese og mekaniske egenskaber. Udviklingen i de kemiske stater bestemte elementer i batteri elektroder er imidlertid ofte under aktiv debat for nyudviklede batteri materialer. Generelt, både LIBs og helsøskendes opererer med skiftende elektroniske stater udløst af transport af elektroner og ioner undervejs oplade og aflade fører til oxidation og reduktion (redox) reaktioner af specifikke elementer. Som flaskehals for mange performance parametre, har batteri katoder betalt meget opmærksomhed i forskning og udvikling4,5. En praktisk batteri katode materiale er ofte en 3d overgang-metal (TM) oxid med særlige strukturelle kanaler for ion diffusion. Konventionelt, er redox reaktion begrænset til TM elementer; de seneste resultater viser imidlertid, at ilt eventuelt kunne udnyttes i reversible elektrokemiske cykling6. Redox mekanisme er en af de mest kritiske stykker af oplysninger for at forstå en elektrokemisk operation, og en direkte sonde af de kemiske stater af batteri elektroder med elementære følsomhed er således særdeles ønskeligt.

Synkrotron-baseret, bløde røntgen-spektroskopi er en avanceret teknik, der registrerer valence elektron stater i nærheden Fermi niveau i batteri materialer7. På grund af den høje følsomhed af bløde X-ray kunne fotoner til elektroner i et specifikt element og orbital, bløde røntgen-spektroskopi udnyttes som en direkte sonde af kritiske elektron stater i batteri elektroder8eller i grænseflader i batterier 9. Desuden, i forhold til hårde røntgenstråler, bløde røntgenstråler er lavere i energi og dække excitationer af lav-Z elementer, f.eks., C, N, O, og 2 p– til –3d excitation i 3d TMs10.

Excitationer af bløde røntgen-spektroskopi involverer først elektron overgange fra en bestemt core stat til en ubesatte tilstand ved at absorbere energi fra blød X-ray fotoner. Intensiteten af disse bløde X-ray absorption spektroskopi svarer således til tæthed af state (DOS) af de ubesatte (overledning-band) stater med eksistensen af de glade core-huller. Absorptionskoefficienten X-ray kan måles ved at opdage det samlede antal fotoner eller elektroner emitteret under henfaldsproces. Det samlede elektron udbytte (TEY) tæller antallet af udsendte elektroner, og er således en foton i elektron ud (PIEO) registrering mode. TEY har en lavvandet probe dybde af flere nanometer, og derfor er relativt overflade følsomme på grund af de lavvandede undslippe dybde af elektroner. Men som en photon-photon-udtjekning (PIPO) påvisning mode, samlede fluorescens udbytte (TFY) måler antallet af udsendte fotoner i sXAS processen. Sin sonde dybde er om hundredvis af nanometer, der er dybere end TEY. På grund af forskellen i sonden dybder, kunne kontrasten mellem TEY og TFY give vigtig information til en sammenligning mellem overfladen og hovedparten af materialet.

sXES er en PIPO teknik, svarende til henfald af exited staten til at fylde core hul, fører til emission af X-ray fotoner på karakteristisk energi. Hvis core elektron er glade for at tilstanden kontinuum elektron langt væk fra sXAS tærskel, er det en ikke-resonant X-ray fluorescens processen svarer til henfald af besatte (valence-band) elektroner til core huller, dvs., sXES afspejler DOS valence-band’s. Ellers, hvis kerne elektron er resonantly glade til præcis absorption tærsklen, de resulterende emission spektre har stærke excitation energiafhængighed. I dette tilfælde er spektroskopi eksperimenter betegnet som resonant uelastisk x-ray spredning (RIXS).

Da sXAS og sXES svarer til ubesatte (overledning-band) og besatte (valence-band) elektron stater, henholdsvis, give de supplerende oplysninger om elektron stater deltager i reduktion og oxidation reaktionerne i batteriet elektroder på elektrokemiske operation11. For lav-Z elementer, har især C12,13, N14, og O15,16,17, sXAS været meget anvendt til at studere de kritiske elektron stater svarer til både elektronen overføre12,13 og kemiske sammensætninger15,16,17. For 3d TMs, er sXAS af TM L-kanter blevet med held påvist for at være en effektiv sonde af TM redox reaktioner V18, Mn19,20,21,22, 23, Fe23,24,25,26, Co20,27, og Ni20,28. Fordi TM-L sXAS funktioner er domineret af veldefinerede multiplet effekt, som er følsomme over for de forskellige TM oxidation18,19,20,21,22 ,24,25,26,27,28 og spin hedder14,29, TM sXAS data kunne sætte selv kvantitative analyse af TM redox par i LIB og SIB elektroder27.

Sammenlignet med den populære beskæftigelse af sXAS for batteri materielle studier, er RIXS mindre ofte udnyttet på grund af kompleksiteten af både eksperimenter og data fortolkning for at få meningsfulde oplysninger relateret til batteriets ydeevne10. Men på grund af den ekstremt høje kemiske-tilstand selektivitet RIXS, RIXS er potentielt en meget mere følsomme sonde af den kemiske tilstand evolution i batteri materialer med iboende elementære følsomhed. De seneste sXES og RIXS rapporter af Tine et al., har fremvist af RIXS høj følsomhed over for specifikke kemiske sammensætninger i ion-solvation systemer ud over sXAS30,31. Med de seneste hurtige udvikling af højeffektiv RIXS systemer32,33,34, RIXS har hurtigt flyttet fra en grundlæggende fysik værktøj til en kraftfuld teknik for batteri forskning, og lejlighedsvis bliver den værktøj-of-choice for specifikke undersøgelser af både kation og anion evolution i batteriet forbindelser.

I dette værk, er de detaljerede protokoller til sXAS, sXES og RIXS eksperimenter indført. Vi dækker detaljerne i eksperimentel planlægning, tekniske procedurer for gennemførelsen, eksperimenter, og endnu vigtigere, databehandling til forskellige spektroskopiske teknikker. Desuden præsenteres tre repræsentative resultater i batteri materielle undersøgelser for at påvise anvendelserne af disse tre bløde røntgen-spektroskopi teknikker. Vi bemærke, at de tekniske detaljer i disse eksperimenter kan være forskellige på forskellige endestationer og/eller faciliteter. Derudover har ex-situ og in situ eksperimenter meget forskellige opsætningsprocedurer på prøve håndtering på grund af de strenge krav til ultra-høje vakuum til bløde røntgen-spektroskopi35. Men protokollen her repræsenterer den typiske procedure og kunne tjene som en fælles reference for bløde røntgen-spektroskopi eksperimenter i forskellige eksperimentelle systemer på forskellige faciliteter.

Protocol

1. eksperimentel planlægning Bemærk: Mens sXES kunne udføres med lab-baseret udstyr, sXAS og RIXS er synkrotron-baserede eksperimenter, som kræver adgang til beamtime af synkrotron anlæg. Procedure for ansøgning om beamtime og kører eksperimenter kunne være forskellige på forskellige faciliteter, men de alle følger en lignende grundlæggende procedure. Tjekke webstedet facilitet for beamline Register (f.eks., https://als.lbl.gov/beamlines/) eller ved at kontakte fo…

Representative Results

Prøveholderen og indsatte prøver er vist i figur 1. Figur 7en er en typisk RIXS billede indsamlet på en bestemt excitation energi med spektrometeret indstillet til interesserede kanterne. Billedet vises her blev indsamlet på en batteri elektrode materiale, LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2, med en excitation energi 858 eV og detektoren sat på omkring 500-900 eV rækkevidde ti…

Discussion

Den formidable udfordring for at forbedre ydeevnen af energi opbevaring materialer kræver fremskridt af skarpe værktøjer til direkte sonde de kemiske udviklingstendenser i batteriet forbindelser ved elektrokemiske operation. Blød X-ray core-niveau spektroskopi, såsom sXAS, sXES og RIXS, er et værktøj-valg til påvisning af de kritiske valence stater af både anioner og kationer involveret i LIBs og helsøskendes.

Core-niveau spektroskopi teknikker indebærer stærk excitation af core el…

Declarações

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Avanceret lys kilde (ALS) af Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) er understøttet af den direktør, Office of Science, Office af energi Grundvidenskab, af det amerikanske Department of Energy under Kontraktnr. DE-AC02-05CH11231. Q.L. tak Kina stipendium Rådet (CSC) for økonomisk støtte gennem samarbejde baseret på Kina 111 projekt nr. B13029. R.Q. tak støtte fra LBNL LDRD program. S.S. og ZZ takke støtte fra ALS ph.d.-stipendiet.

Materials

Material
Electrode active materials various Synthesized in-house or obtained from various suppliers.
Lithium foil Sigma-Aldrich 320080 Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Sodium foil Sigma-Aldrich 282065 Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Electrolyte solutions BASF Contact vendor for desired formulations http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes
Synthetic flake graphite Timcal SFG-6 Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com)
Indium foil Sigma-Aldrich 357308 Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples
Argon gas Air Products Custom order, contact vendors Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
Eqiupment
CCD iKon-L DO936N Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936)
Inert atmosphere glovebox MBRAUN MB200B Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod)
Battery Charge & Discharge Tester Bio-Logic VMP3 Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/)
Swagelok cell MTI EQ-HSTC Used to contain the battery for electrochemical cycling
Sample holder manufactured in lab Used to hold the samples in the experiment
Hardware tools various Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc. 
Carbon and Copper tape 3M Custom order, contact vendors Used to paste the samples onto sample holders
Igor Pro WaveMetrics 7.06 Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html)
DOWNLOAD MATERIALS LIST

Referências

  1. Armand, M., Tarascon, J. M. Building better batteries. Nature. 451 (7179), 652-657 (2008).
  2. Yang, Z., et al. Electrochemical energy storage for green grid. Chem Rev. 111 (5), 3577-3613 (2011).
  3. Dunn, B., Kamath, H., Tarascon, J. M. Electrical energy storage for the grid: a battery of choices. Science. 334 (6058), 928-935 (2011).
  4. Ellis, B. L., Lee, K. T., Nazar, L. F. Positive Electrode Materials for Li-Ion and Li-Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 691-714 (2010).
  5. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 587-603 (2009).
  6. Grimaud, A., Hong, W. T., Shao-Horn, Y., Tarascon, J. M. Anionic redox processes for electrochemical devices. Nat Mater. 15 (2), 121-126 (2016).
  7. Wanli Yang, R. Q. Soft x-ray spectroscopy for probing electronic and chemical states of battery materials. Chin. Phys. B. 25 (1), 17104 (2016).
  8. Yang, W., et al. Key electronic states in lithium battery materials probed by soft X-ray spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 190, 64-74 (2013).
  9. Qiao, R., Yang, W. Interactions at the electrode-electrolyte interfaces in batteries studied by quasi-in-situ soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. , (2017).
  10. Lin, F., et al. Synchrotron X-ray Analytical Techniques for Studying Materials Electrochemistry in Rechargeable Batteries. Chem Rev. , (2017).
  11. Liu, X., et al. Why LiFePO4 is a safe battery electrode: Coulomb repulsion induced electron-state reshuffling upon lithiation. Phys Chem Chem Phys. 17 (39), 26369-26377 (2015).
  12. Liu, G., et al. Polymers with tailored electronic structure for high capacity lithium battery electrodes. Adv Mater. 23 (40), 4679-4683 (2011).
  13. Wu, M., et al. Toward an Ideal Polymer Binder Design for High-Capacity Battery Anodes. Journal of the American Chemical Society. 135 (32), 12048-12056 (2013).
  14. Wang, L., et al. Rhombohedral prussian white as cathode for rechargeable sodium-ion batteries. J Am Chem Soc. 137 (7), 2548-2554 (2015).
  15. Qiao, R., et al. Distinct Solid-Electrolyte-Interphases on Sn (100) and (001) Electrodes Studied by Soft X-Ray Spectroscopy. Advanced Materials Interfaces. 1 (100), (2014).
  16. Shan, X., et al. Bivalence Mn5O8 with hydroxylated interphase for high-voltage aqueous sodium-ion storage. Nat Commun. 7, 13370 (2016).
  17. Qiao, R., Chuang, Y. D., Yan, S., Yang, W. Soft x-ray irradiation effects of Li(2)O(2), Li(2)CO(3) and Li(2)O revealed by absorption spectroscopy. PLoS One. 7 (11), 49182 (2012).
  18. Bak, S. -. M., et al. Na-Ion Intercalation and Charge Storage Mechanism in 2D Vanadium Carbide. Advanced Energy Materials. , 1700959 (2017).
  19. Zhuo, Z., et al. Effect of excess lithium in LiMn2O4 and Li1.15Mn1.85O4 electrodes revealed by quantitative analysis of soft X-ray absorption spectroscopy. Applied Physics Letters. 110, 093902 (2017).
  20. Qiao, R., et al. Transition-metal redox evolution in LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 electrodes at high potentials. Journal of Power Sources. 360, 294-300 (2017).
  21. Qiao, R., et al. Revealing and suppressing surface Mn(II) formation of Na0.44MnO2 electrodes for Na-ion batteries. Nano Energy. 16, 186-195 (2015).
  22. Qiao, R., et al. Direct evidence of gradient Mn(II) evolution at charged states in LiNi0.5Mn1.5O4 electrodes with capacity fading. Journal of Power Sources. 273, 1120-1126 (2015).
  23. Wu, J., et al. Modification of Transition-Metal Redox by Interstitial Water in Hexacyanometallate Electrodes for Sodium-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society. , (2017).
  24. Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. Journal of the American Chemical Society. 134 (33), 13708-13715 (2012).
  25. Liu, X., et al. Distinct charge dynamics in battery electrodes revealed by in situ and operando soft X-ray spectroscopy. Nat Commun. 4, 2568 (2013).
  26. Zhuo, Z., Hu, J., Duan, Y., Yang, W., Pan, F. Transition metal redox and Mn disproportional reaction in LiMn0.5Fe0.5PO4 electrodes cycled with aqueous electrolyte. Applied Physics Letters. 109 (2), 023901 (2016).
  27. Li, Q., et al. Quantitative probe of the transition metal redox in battery electrodes through soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Physics D: Applied Physics. 49 (41), 413003 (2016).
  28. Qiao, R., et al. Direct Experimental Probe of the Ni(II)/Ni(III)/Ni(IV) Redox Evolution in LiNi0.5Mn1.5O4Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (49), 27228-27233 (2015).
  29. Pasta, M., et al. Manganese-cobalt hexacyanoferrate cathodes for sodium-ion batteries. J. Mater. Chem. A. 4 (11), 4211-4223 (2016).
  30. Jeyachandran, Y. L., et al. Investigation of the Ionic Hydration in Aqueous Salt Solutions by Soft X-ray Emission Spectroscopy. J Phys Chem B. 120 (31), 7687-7695 (2016).
  31. Jeyachandran, Y. L., et al. Ion-Solvation-Induced Molecular Reorganization in Liquid Water Probed by Resonant Inelastic Soft X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (23), 4143-4148 (2014).
  32. Fuchs, O., et al. High-resolution, high-transmission soft x-ray spectrometer for the study of biological samples. Rev Sci Instrum. 80 (6), 063103 (2009).
  33. Chuang, Y. -. D., et al. Modular soft x-ray spectrometer for applications in energy sciences and quantum materials. Review of Scientific Instruments. 88 (1), 013110 (2017).
  34. Qiao, R., et al. High-efficiency in situ resonant inelastic x-ray scattering (iRIXS) endstation at the Advanced Light Source. Review of Scientific Instruments. 88 (3), 033106 (2017).
  35. Liu, X., Yang, W., Liu, Z. Recent Progress on Synchrotron-Based In-Situ Soft X-ray Spectroscopy for Energy Materials. Adv Mater. 26 (46), 7710-7729 (2014).
  36. Guo, J. The development of in situ photon-in/photon-out soft X-ray spectroscopy on beamline 7.0.1 at the ALS. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 188, 71-78 (2013).
  37. Blum, M., et al. Solid and liquid spectroscopic analysis (SALSA)-a soft x-ray spectroscopy endstation with a novel flow-through liquid cell. Review of Scientific Instruments. 80 (12), 123102 (2009).
  38. Williams, G. P. . X-RAY DATA BOOKLET. , (2009).
  39. Achkar, A. J., et al. Bulk sensitive x-ray absorption spectroscopy free of self-absorption effects. Physical Review B. 83 (8), 081106 (2011).
  40. Qiao, R., Chin, T., Harris, S. J., Yan, S., Yang, W. Spectroscopic fingerprints of valence and spin states in manganese oxides and fluorides. Current Applied Physics. 13 (3), 544-548 (2013).

Tags

Soft X-ray Absorption SpectroscopyResonant Inelastic X-ray ScatteringRIXSBattery MaterialsChemical ReactionsCatalystsSolar CellsSemiconductorsSynchrotronSample PreparationSample HolderVacuum SystemBeam AlignmentBeam EnergyBeam FluxData Collection
check_url/pt/57415?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Citar este artigo
Wu, J., Sallis, S., Qiao, R., Li, Q., Zhuo, Z., Dai, K., Guo, Z., Yang, W. Elemental-sensitive Detection of the Chemistry in Batteries through Soft X-ray Absorption Spectroscopy and Resonant Inelastic X-ray Scattering. J. Vis. Exp. (134), e57415, doi:10.3791/57415 (2018).
Baixar citação
Reimpressões e Permissões

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image