Elemental-gevoelige detectie van de chemie in batterijen door zachte X-ray Absorptie spectroscopie en Resonant inelastisch X-ray Scattering

Summary

Hier presenteren we een protocol voor typische experimenten van zachte X-ray Absorptie spectroscopie (sXAS) en resonant inelastisch X-ray verstrooiing (RIXS) met toepassingen in batterij materiële studies.

Abstract

Energieopslag heeft steeds meer een beperkende factor van hedendaagse duurzame energie toepassingen, met inbegrip van elektrische voertuigen en groene elektriciteitsnet op basis van volatile zonne- en wind bronnen. De dringende vraag van het ontwikkelen van hoogwaardige elektrochemische energie opslagoplossingen, dat wil zeggen, batterijen, is afhankelijk van zowel fundamentele begrip en praktische ontwikkelingen van zowel de Academie en de industrie. De enorme uitdaging van de ontwikkeling van succesvolle batterijtechnologie vloeit voort uit de verschillende vereisten voor toepassingen van de verschillende energie-opslag. Energiedichtheid, kracht, stabiliteit, veiligheid en kosten parameters die alle moeten worden afgewogen in batterijen voldoen aan de eisen van de verschillende toepassingen. Daarom meerdere batterijtechnologieën op basis van verschillende materialen en mechanismen moeten worden ontwikkeld en geoptimaliseerd. Scherpe instrumenten die direct naar de chemische reacties in verschillende materialen van de batterij peilen kon zijn kritiek aan het veld dan de conventionele trial-and-error aanpak verder. Hier presenteren we gedetailleerde protocollen voor zachte X-ray Absorptie spectroscopie (sXAS), soft X-ray emissie spectroscopie (sXES) en resonant inelastisch X-ray verstrooiing (RIXS) experimenten, die inherent elemental-gevoelige sondes van de overgangsmetalen 3D en anion 2 p Staten in batterij verbindingen. We leveren de details op de experimentele technieken en de demonstraties die onthullen de belangrijke chemische Staten in materialen van de batterij door deze zachte röntgen spectroscopie technieken.

Introduction

Ontwikkelen van krachtige batterijen is een van de cruciale eisen voor het realiseren van moderne energie toepassingen met milieuvriendelijke middelen en apparaten. Ontwikkeling van hoogrenderende, goedkope en duurzame energieopslagreservoirs is cruciaal voor zowel elektrische voertuigen (EVs) en het elektriciteitsnet, met een geprojecteerde energie markt opslaguitbreiding voor tien keer in dit decennium geworden. De alomtegenwoordige Li-ion batterij (LIB) technologie blijft een veelbelovende kandidaat voor hoge energiedichtheid en krachtige energie opslag oplossingen¹, terwijl nb-ionbatterijen (BRS) de belofte houdt van het realiseren van lage kosten en stabiele opslag voor groen-raster toepassingen². Het algemene niveau van de batterijtechnologie is echter ver onder wat er nodig is om de behoefte van deze nieuwe fase van Midden tot grote schaal energie opslag^1,3te voldoen.

De dringende uitdaging van de ontwikkeling van hoogwaardige energie-opslag systeem vloeit voort uit de complexe mechanische en elektronische kenmerken van de activiteiten van de batterij. Uitgebreide inspanningen hebben gericht op materiële synthese en mechanische eigenschappen. De evolutie van de chemische Staten van bepaalde elementen in batterij elektroden is echter vaak onder actieve debat voor de batterij van de nieuw ontwikkelde materialen. In het algemeen, werken zowel LIBs en BRS met zich ontwikkelende elektronische Staten veroorzaakt door het vervoer van de elektronen en ionen tijdens het gratis en geen kwijting, leiden tot de oxidatie en reductie (redoxreacties) van specifieke elementen. Als de bottleneck voor vele prestatieparameters, hebben batterij kathoden besteed veel aandacht in onderzoek en ontwikkelingen^4,5. Een praktische batterij kathode materiaal is vaak een 3d overgangsmetalen (TM) oxide met bepaalde structurele kanalen voor de verspreiding van de ion. Conventioneel, is de redoxreactie beperkt tot de TM-elementen; recente resultaten wijzen er echter op dat er mogelijk zuurstof kan worden gebruikt in omkeerbare elektrochemische fietsen⁶. De redox-mechanisme is een van de belangrijkste stukken van informatie voor het begrijpen van een elektrochemische bewerking, en een directe sonde van de chemische Staten van batterij elektroden met elementaire gevoeligheid is dus zeer wenselijk.

Synchrotron gebaseerde, zachte röntgen spectroscopie is een geavanceerde techniek die door de Staten van de valentie-elektronen in de nabijheid van de Fermi-niveau in batterij materialen⁷aangetroffen. Vanwege de hoge gevoeligheid van zachte X-ray kunnen fotonen naar de elektronen van een specifiek element en orbital, zachte röntgen spectroscopie worden gebruikt als een directe sonde van de kritische elektron-Staten batterij elektroden⁸of aan de grensvlakken in batterijen ⁹. Bovendien vergeleken met harde röntgenstraling, zachte Röntgenstralen zijn lager in de excitaties van energie en dekking van de laag-Z elementen, bijvoorbeeld, C, N, O, en van de 2 p—3d excitatie in de 3d TMs¹⁰.

Elektron overgang van een bepaalde kern staat naar een onbezet staat betrekken de excitaties van zachte röntgen spectroscopie eerst door het absorberen van energie uit zachte fotonen van de röntgenstraling. De intensiteit van dergelijke zachte X-ray Absorptie spectroscopie komt dus overeen met de dichtheid van de staat (DOS) voor de Staten onbezet (geleiding-band) met het bestaan van de opgewonden core-holes. De X-ray d’absorption acoustique kan worden gemeten door het detecteren van het totale aantal fotonen of elektronen tijdens het verval proces uitgestoten. Het rendement van de totale elektron (TEY) telt het totale aantal uitgezonden elektronen, en is dus een foton-in-elektron-out modus voor de detectie van de (PIEO). TEY heeft een ondiepe sonde diepte van verschillende nanometer, en is daarom relatief oppervlak gevoelig, als gevolg van de diepte van de ondiepe ontsnappen van elektronen. Echter meet de totale fluorescentie opbrengst (TFY) als een foton-in-foton-out modus voor de detectie van de (PIPO), het totale aantal uitgestoten fotonen in het sXAS-proces. De diepte van haar sonde is over honderden nanometer, die dieper dan dat. van TEY. Vanwege het verschil in de diepten van de sonde, kon het contrast tussen TEY en TFY leveren belangrijke informatie voor een vergelijking tussen het oppervlak en de bulk van het materiaal.

sXES is een PIPO techniek, overeenkomt met het verval van de verlaten staat te vullen het gat van de kern, wat leidt tot de uitstoot van X-ray fotonen bij karakteristiek energieën. Als het kern-elektron is enthousiast aan de continuüm elektron staat ver weg van de sXAS drempel, is het een niet-resonante Röntgen fluorescentie proces overeenkomt met het verval van bezette (-valentieband) elektronen tot de kern gaten, dat wil zeggen, sXES weerspiegelt de DOS van de valentieband Staten. Anders, als het kern-elektron resoneert om precies de drempel van de absorptie enthousiast is, de resulterende emissie spectra zijn voorzien van sterke excitatie energieafhankelijkheid. Voor dit geval worden de spectroscopie experimenten aangeduid als resonant inelastisch x-ray verstrooiing (RIXS).

Omdat sXAS en sXES komt overeen met de leegstaande (geleiding-band) en bezette (-valentieband) elektron Staten, respectievelijk, verschaffen zij aanvullende informatie over de elektron staten die betrokken zijn bij de vermindering en oxidatie reacties in de batterij elektroden op elektrochemische operatie¹¹. Voor lage-Z elementen, is met name C^12,13, N¹⁴, en O^15,16,17, sXAS wijd verbeid gebruikt voor het bestuderen van de Staten van de kritische elektron overeenkomt met zowel het elektron ^12,,¹³ pt^16,17van de^15,van de chemische samenstelling overbrengen. Voor 3d TMs, sXAS van TM L-randen met succes blijkt te zijn een effectieve sonde van de TM redoxreacties van V¹⁸, Mn^{19,20,21,22, 23}, Fe^23,24,25,26, Co^20,27pt^2820,Ni. Omdat de TM-L sXAS functies worden gedomineerd door het effect van welomschreven multiplet, die gevoelig voor de verschillende TM oxidatie^{18,19,20,21,22 zijn ,24,25,26,27,28} en spin staat^14,29, de TM sXAS gegevens kunnen zelfs kwantitatieve analyse van de TM-redox paren in LIB en SIB elektroden²⁷.

Vergeleken met de populaire tewerkstelling van sXAS voor batterij materiële studies, wordt RIXS minder vaak gebruikt als gevolg van de complexiteit van zowel de experimenten en de interpretatie van de gegevens voor het verkrijgen van zinvolle informatie met betrekking tot accu prestaties¹⁰. Echter, als gevolg van de extreem hoge selectiviteit van de chemische toestand van RIXS, RIXS is in potentie een veel gevoeliger sonde van de evolutie van de chemische staat in batterij materialen met inherente elementaire gevoeligheid. Recente sXES en RIXS verslagen door Jeyachandran et al., hebben de hoge gevoeligheid van RIXS aan specifieke chemische configuraties tentoongesteld in de ion-Solvatatie-systemen verder sXAS^30,31. Met de snelle ontwikkelingen van hoogrenderende RIXS systemen^32,33,34, RIXS is snel verschoven van een fundamentele fysica tool naar een krachtige techniek voor onderzoek van de batterij, en af en toe wordt de gereedschap-van-keuze voor specifieke studies van zowel de kation en anion evolutie in batterij verbindingen.

In dit werk, worden de gedetailleerde protocollen voor sXAS, sXES en RIXS experimenten ingevoerd. We hebben de details van de experimentele planning, technische procedures voor de uitvoering van experimenten, en nog belangrijker, de verwerking van de gegevens voor de verschillende spectroscopische technieken. Bovendien worden drie representatieve resultaten in batterij materiële studies voorgesteld om aan te tonen van de toepassingen van deze technieken drie zachte röntgen spectroscopie. Wij stellen vast dat de technische details van deze experimenten verschillen op verschillende eindstations en/of voorzieningen kunnen zou. Daarnaast hebben ex situ pt in-situ experimenten zeer verschillende instellingsprocedures op monster behandeling als gevolg van de strenge eisen van ultra-hoge vacuüm voor zachte röntgen spectroscopie³⁵. Maar het protocol hier vertegenwoordigt de typische procedure en zou kunnen dienen als gemeenschappelijk referentiepunt voor zachte röntgen spectroscopie experimenten in verschillende experimentele systemen op verschillende faciliteiten.

Protocol

1. experimentele Planning Opmerking: Hoewel sXES kan worden uitgevoerd met apparatuur lab gebaseerde, sXAS en RIXS zijn synchrotron gebaseerde experimenten, waarvoor toegang tot de beamtime van een synchrotron faciliteit. De procedure voor het aanvragen van beamtime en lopende experimenten zou kunnen verschillen op verschillende faciliteiten, maar zij allen een soortgelijke fundamentele procedure volgen. Kijk op de website van de faciliteit voor de beamline-map (bijvoorbeeld…

Representative Results

De monsterhouder en de geplakte voorbeelden staan in de Figuur 1. Figuur 7een is een typisch beeld van de RIXS verzameld bij een bepaalde excitatie-energie met de spectrometer ingesteld op de interesse randen. De afbeelding komt te staan hier werd verzameld op een batterij elektrode materiaal, LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2, met een excitatie energie van 858 eV en de detector v…

Discussion

De enorme uitdaging van het verbeteren van de prestaties van de energie-opslag materialen vereist voorschotten voor scherpe tools direct sonde de chemische evoluties in batterij verbindingen elektrochemische mechanisme. Zachte X-ray core-niveau spectroscopie, zoals sXAS, sXES en RIXS, is een hulpmiddel van de keuze voor het opsporen van de Staten van de kritische valentie van zowel de anionen en kationen betrokken in de LIBs en BRS.

Kern-niveau spectroscopie technieken betrekken de sterke exci…

Materials

Material
Electrode active materials	various		Synthesized in-house or obtained from various suppliers.
Lithium foil	Sigma-Aldrich	320080	Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Sodium foil	Sigma-Aldrich	282065	Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Electrolyte solutions	BASF	Contact vendor for desired formulations	http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes
Synthetic flake graphite	Timcal	SFG-6	Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com)
Indium foil	Sigma-Aldrich	357308	Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples
Argon gas	Air Products	Custom order, contact vendors	Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
Eqiupment
CCD	iKon-L	DO936N	Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936)
Inert atmosphere glovebox	MBRAUN	MB200B	Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod)
Battery Charge & Discharge Tester	Bio-Logic	VMP3	Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/)
Swagelok cell	MTI	EQ-HSTC	Used to contain the battery for electrochemical cycling
Sample holder	manufactured in lab		Used to hold the samples in the experiment
Hardware tools	various		Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc.
Carbon and Copper tape	3M	Custom order, contact vendors	Used to paste the samples onto sample holders
Igor Pro	WaveMetrics	7.06	Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html)