Détection sensible élémentaire de la chimie dans les Batteries par spectroscopie d’Absorption des rayons x mous et la diffusion des rayons x inélastique résonante
Summary
Nous présentons ici un protocole pour des expériences de spectroscopie d’absorption des rayons x mou (sXAS) et diffusion de rayons x inélastique résonante (RIXS) avec les applications typiques en études matérielles de la batterie.
Abstract
Stockage d’énergie est devenu de plus en plus un facteur limitatif de l’énergie durable applications actuelles, y compris les véhicules électriques et réseau électrique vert basé sur volatile solaire et sources du vent. La demande pressante de développer des solutions de stockage d’énergie électrochimique haute performance, c’est-à-dire, piles, repose sur une compréhension fondamentale et évolutions pratiques de l’Académie et de l’industrie. Le formidable défi de développer la technologie de batterie réussie découle d’exigences différentes pour des applications de stockage d’énergie différents. Densité d’énergie, puissance, stabilité, sécurité et des paramètres de coût que doivent toutes être équilibré dans les batteries pour répondre aux exigences des différentes applications. Par conséquent, plusieurs technologies de batteries basent sur différents matériaux et mécanismes doivent être développés et optimisés. Outils incisifs qui pourraient sonder directement les réactions chimiques dans divers matériaux de batterie deviennent essentielles pour faire progresser le domaine au-delà de sa démarche d’essais et d’erreurs classique. Nous présentons ici des protocoles détaillés pour spectroscopie d’absorption des rayons x mou (sXAS), molle spectroscopie d’émission de rayons x (sXES) et résonnant inélastique des rayons x (RIXS) expériences de diffusion, qui sont fondamentalement élémentaire sensible des sondes de la transition-métal 3D et anion 2p États composés de batterie. Nous fournissons les détails sur les techniques expérimentales et des démonstrations révélant les principaux États chimiques dans les matériaux de la batterie grâce à ces techniques de spectroscopie des rayons x mous.
Introduction
Développement de piles haute performance est l’une des conditions essentielles pour réaliser des applications de l’énergie moderne avec des ressources respectueuses et les appareils. Développer des dispositifs de stockage d’énergie hautement efficace, peu coûteux et durable est devenu essentiel pour les véhicules électriques (SVE) et le réseau électrique, avec une expansion du marché stockage énergie projetée de dix fois au cours de cette décennie. La technologie de batterie (LIB) Li-ion omniprésente reste un candidat prometteur pour la haute densité d’énergie et haute puissance energy storage solutions1, tandis que les piles ion-Na (EISE) tenir la promesse de réaliser un stockage stable et peu coûteux pour vert-grille applications2. Toutefois, le niveau global de la technologie de la batterie est bien inférieure à ce qui est nécessaire pour répondre au besoin de cette nouvelle phase de milieu-à grande échelle energy storage1,3.
Le défi urgent de développer un système de stockage d’énergie haute performance découle des caractéristiques mécaniques et électroniques complexes des opérations de la batterie. Des efforts considérables ont mis l’accent sur la synthèse de matériaux et propriétés mécaniques. Cependant, l’évolution des États chimiques d’éléments particuliers dans les électrodes de la batterie est souvent débattue active pour matériaux de batterie nouvellement développé. En général, les LIBs et EISE exploitée avec évolution des États électroniques provoquées par le transport des ions et électrons durant le processus de charge et de décharge, menant à l’oxydation et de réduction (rédox) du ou des éléments spécifiques. Comme le goulot d’étranglement pour les nombreux paramètres de performance, cathodes de batterie ont été accordés beaucoup d’attention en recherches et développements de4,5. Un matériau de cathode batterie pratique est souvent un oxyde de (TM) de métaux de transition 3d avec certains canaux structurelles pour la diffusion de l’ion. Classiquement, la réaction d’oxydo-réduction est limitée aux éléments TM ; Cependant, des résultats récents indiquent qu’il pourrait éventuellement utiliser l’oxygène de cyclisme électrochimique réversible6. Le mécanisme d’oxydo-réduction est une des pièces plus critiques de l’information pour comprendre une opération électrochimique, et une sonde directe des États chimiques des électrodes de batteries avec sensibilité élémentaire est donc hautement souhaitable.
Spectroscopie des rayons x synchrotron-based, douce est une technique avancée qui détecte les États d’électron de valence dans le voisinage du niveau de Fermi dans les matériaux de batterie7. En raison de la forte sensibilité des rayons x mou photons pour les électrons d’un élément spécifique et spectroscopie d’orbitaux, souple pourraient être utilisés comme une sonde directe des États critiques électron en batterie électrodes8ou aux interfaces dans les batteries 9. en outre, par rapport aux rayons x durs, rayons x mous est plus faibles dans les excitations énergie et couverture des éléments faible Z, par exemple, C, N, O et de la 2p– à – l’excitation de la3d dans la 3d TMs10.
Les excitations de la spectroscopie des rayons x mous impliquent d’abord transitions électron d’un état particulier de base à un État inoccupé en absorbant l’énergie des photons de rayons x mous. L’intensité de telle spectroscopie d’absorption des rayons x mou correspond donc à la densité d’État (DOS) des États inoccupés (bande de conduction) avec l’existence des trous-noyau excités. Le coefficient d’absorption de rayons x peut être mesuré par le nombre total de photons ou d’électrons émis durant le processus de désintégration de détection. Le rendement total d’électrons (TEY) comptabilise le nombre total d’électrons émis et est donc un mode de détection de photon-électron-départ (PIEO). TEY a une profondeur de sonde superficielle de quelques nanomètres et est donc relativement surface sensible, en raison de la profondeur de l’évasion peu profondes des électrons. Cependant, comme un mode détection de photon-photon-départ (PIPO), le rendement total de fluorescence (TFY) mesure le nombre de photons émis dans le processus de sXAS. Sa profondeur de sonde sur des centaines de nanomètres, qui est plus profond que celui de TEY. En raison de la différence dans les profondeurs de la sonde, le contraste entre TEY et TFY pourrait fournir des informations importantes pour une comparaison entre la surface et la masse du matériau.
sXES est une technique PIPO, correspondant à la désintégration de l’Etat arrêté pour combler le trou, menant à l’émission de photons de rayons x aux énergies caractéristiques. Si l’électron du noyau est excité à l’état d’électrons continuum loin du seuil sXAS, c’est un processus non résonant de fluorescence des rayons x correspondant à la désintégration des électrons occupés (bande de valence) pour les trous de la base, c’est-à-dire, sXES reflète le DOS des États la bande de valence. Dans le cas contraire, si l’électron du noyau est excité résonance exactement au seuil d’absorption, les spectres d’émission qui en résulte sont dépendance énergétique forte excitation. Dans ce cas, les expériences de spectroscopie sont dénotés comme radiographie inélastique résonante de diffusion (RIXS).
Parce que sXAS et sXES correspond aux inoccupés (bande de conduction) et États d’électron occupés (bande de valence), respectivement, ils fournissent des informations complémentaires sur les États d’électrons impliqués dans les réactions de réduction et d’oxydation dans la batterie électrodes sur opération électrochimique11. Pour les éléments de faible Z, surtout C12,13,14de N et O15,16,17, sXAS a été utilisée pour étudier les États d’électron critique correspondant à deux l’électron transfert12,13 et compositions chimiques15,16,17. Pour la 3d TMs, sXAS de TM L-bords a été démontrée avec succès à une sonde efficace des réactions redox TM V18, Mn19,20,21,22, 23, Fe23,24,25,26, Co20,27et Ni20,28. Parce que les caractéristiques de sXAS TM-L sont dominées par l’effet de multiplet bien définies, qui sont sensibles au différents TM oxydation18,19,20,21,22 spin et ,24,25,26,27,28 États14,29, les données de sXAS TM pourraient permettre même quantitative analyse des couples rédox TM dans LIB et SIB électrodes27.
Par rapport à l’emploi populaire de sXAS d’études matériel de batterie, RIXS est moins souvent utilisé en raison de la complexité des expériences et l’interprétation des données pour obtenir des renseignements utiles liés à batterie performance10. Toutefois, en raison de la sélectivité d’état chimique extrêmement élevée de RIXS, RIXS est potentiellement une sonde beaucoup plus sensible de l’évolution de l’état chimique dans les matériaux de la batterie avec une sensibilité élémentaire inhérente. SXES récente et RIXS rapports par Hervé et al., ont présenté la grande sensibilité des RIXS à des configurations spécifiques de produits chimiques dans les systèmes d’ion-solvatation au-delà du sXAS30,31. Avec l’évolution accélérée de la haute-efficacité RIXS systèmes32,33,34, RIXS est rapidement passée d’un outil de physique fondamentale à une technique puissante pour la recherche de la batterie et devient parfois le outil de choix pour des études spécifiques d’évolution le cation et l’anion dans les composés de la batterie.
Dans cet ouvrage, les protocoles détaillés pour les expériences RIXS, sXES et sXAS sont introduits. Nous couvrons les détails de la planification expérimentale, les procédures techniques pour la réalisation des expériences et surtout, traitement des données pour les différentes techniques spectroscopiques. En outre, trois résultats représentatifs en matière études de batterie sont présentés pour illustrer les applications de ces trois techniques de spectroscopie de rayons x mous. Nous notons que les détails techniques de ces expériences pourraient être différents à différentes stations de fin et/ou les installations. En outre, expériences ex situ et in situ ont des procédures de configuration très différentes sur la manipulation des échantillons en raison des exigences strictes de l’ultravide pour doux de spectroscopie de rayons x35. Mais le protocole ici représente la procédure typique et pourrait servir de référence commune pour des expériences de spectroscopie des rayons x mous dans divers systèmes expérimentaux dans les différentes installations.
Protocol
Representative Results
Discussion
Le formidable défi d’améliorer la performance des matériaux de stockage de l’énergie nécessite des avances d’outils incisifs de sonder directement les évolutions chimiques composés de pile électrochimique opération. Mou spectroscopie au niveau du noyau, comme sXAS, sXES et RIXS, est un outil de choix pour détecter les États de valence critique des anions et cations impliqués dans LIBs et EISE.
Au niveau du noyau spectroscopie techniques impliquent la forte excitation des éle…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
La lumière Source Advanced (ALS) de le Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) est pris en charge par le directeur, Office of Science, Office de base Sciences de l’Energie, de l’US Department of Energy, sous le contrat no. DE-AC02-05CH11231. Q.L. Merci le China Scholarship Conseil (CSC) pour un soutien financier grâce à la collaboration basée sur Chine 111 projet no. B13029. R.Q. grâce au soutien du programme LBNL LDRD. S.S. et Z.Z. remercie le soutien de la bourse de doctorat ALS.
Materials
| Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium foil | Sigma-Aldrich | 282065 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Contact vendor for desired formulations | http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Indium foil | Sigma-Aldrich | 357308 | Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples |
| Argon gas | Air Products | Custom order, contact vendors | Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Eqiupment | |||
| CCD | iKon-L | DO936N | Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936) |
| Inert atmosphere glovebox | MBRAUN | MB200B | Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod) |
| Battery Charge & Discharge Tester | Bio-Logic | VMP3 | Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/) |
| Swagelok cell | MTI | EQ-HSTC | Used to contain the battery for electrochemical cycling |
| Sample holder | manufactured in lab | Used to hold the samples in the experiment | |
| Hardware tools | various | Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc. | |
| Carbon and Copper tape | 3M | Custom order, contact vendors | Used to paste the samples onto sample holders |
| Igor Pro | WaveMetrics | 7.06 | Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html) |
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