כאן, אנו מציגים את פרוטוקול לניסויים טיפוסי של רנטגן רך בליעה (sXAS), תהודה פלסטית רנטגן פיזור (RIXS) עם יישומים במחקרים גשמי הסוללה.
אחסון אנרגיה הפך יותר ויותר גורם מגביל של יישומי אנרגיה בת קיימא של היום, כולל כלי רכב חשמליים ו רשת החשמל הירוק בהתבסס על נדיף שמשי ורוח מקורות. הדרישה דחופים של פיתוח פתרונות אחסון אנרגיה אלקטרוכימי ביצועים גבוהים, קרי, סוללות, מסתמך על הבנה בסיסית והן ההתפתחויות מעשית מ הן באקדמיה והן בתעשייה. האתגר עצום של פיתוח טכנולוגיית הסוללה מוצלחת נובעת דרישות שונות עבור יישומי אחסון אנרגיה שונים. צפיפות אנרגיה, כוח, יציבות, בטיחות ופרמטרים עלות שכל חייב להיות באיזון סוללות כדי לענות על הדרישות של יישומים שונים. לכן, מרובים סוללות בטכנולוגיות המבוסס על חומרים שונים, מנגנוני צריך להיות שפותחה ו אופטימיזציה. כלים הנוקב והבהיר ישירות יכול לחקור את התגובות הכימיות בחומרים שונים של הסוללה לקריטיות לקידומם של מעבר שלה המקובלת במשפט-וטעיה. כאן, אנו מציגים נתונים היסטוריים פרוטוקולים עבור רנטגן רך בליעה (sXAS), ספקטרוסקופית פליטה רנטגן רך (sXES), וניסויים תהודה פלסטית רנטגן פיזור (RIXS), אשר הם רגשים רגיש היסודות מיסודו של המתכת מעבר 3d ו אניון הברית p 2 תרכובות הסוללה. אנו מספקים את הפרטים על טכניקות ניסיוני, הפגנות חשיפת הברית כימיים מפתח בחומרים הסוללה באמצעות שיטות ספקטרוסקופיית קרני רנטגן רך.
אחת הדרישות חיוני למימוש יישומים אנרגיה מודרני עם התקנים ומשאבים לסביבה שפיר בפיתוח סוללות ביצועים גבוהים. פיתוח התקני אחסון יעילות גבוהה, בעלות נמוכה, וברות קיימא הפך להיות קריטי עבור כלי רכב חשמליים (EVs) וגם את רשת החשמל, עם הרחבת שוק אחסון אנרגיה המוקרנת עשר פעמים בעשור זה. Li-ion סוללה (ליב) הטכנולוגיה בכל מקום נשאר מועמד מבטיח צפיפות אנרגיה גבוהה, מתח גבוה האנרגיה אחסון פתרונות1, ואילו סוללות Na-יון (SIBs) להחזיק את ההבטחה של מימוש אחסון בעלות נמוכה ויציבה עבור רשת-ירוק יישומים2. עם זאת, הרמה הכללית של טכנולוגיית הסוללה הוא הרבה מתחת מה נדרש כדי לענות על הצורך של שלב חדש זה של סולם באמצע וגדולים האנרגיה אחסון1,3.
האתגר הקשה של פיתוח מערכת אגירת אנרגיה ביצועים גבוהים נובע מורכבים מכאני ואלקטרוני מאפייני הפעולות הסוללה. המאמצים התמקדו גשמי סינתזה, תכונות מכניות. עם זאת, ההתפתחות של הברית כימי של רכיבי מסוימים באלקטרודות סוללה לעתים קרובות תחת הדיון פעיל עבור הסוללה פיתח חומרי. באופן כללי, לאימייל והן SIBs פועלים עם התפתחות הברית אלקטרונית מופעלת על ידי התחבורה הציבורית של אלקטרונים, יונים במהלך תהליך טעינה ופריקה, שמוביל חמצון וצמצום (חמצון-חיזור) לתגובות של לרכיבים ספציפיים. כמו צוואר הבקבוק עבור פרמטרים ביצועים רבים, הסוללה cathodes שולמו תשומת לב רבה מחקר ופיתוחים4,5. חומר הקתודה הסוללה מעשי לעתים קרובות תחמוצת (TM) של מתכות מעבר 3d לערוצי מבני מסוים עבור יון דיפוזיה. כמקובל, תגובת חמצון-חיזור מוגבלת לרכיבי TM; אולם, התוצאות האחרונות עולה כי חמצן ואולי יכול להיות מנוצל הפיך אופניים אלקטרוכימי6. מנגנון חמצון-חיזור הוא אחד החלקים הקריטיים ביותר של מידע להבנת פעולת אלקטרוכימי ולאחר בדיקה ישירה של ארצות כימי של אלקטרודות סוללה עם רגישות אלמנטלים ולכן רצוי מאוד.
מבוסס סינכרוטרון, רך הספקטרומטריה הוא בטכניקה מתקדמת שמזהה את הברית אלקטרון ערכיות באזור רמת פרמי ב הסוללה חומרים7. בגלל רגישות גבוהה רנטגן רך פוטונים כדי האלקטרונים של רכיב ספציפי לבין הספקטרומטריה מסלולית, רך יכול להיות מנוצל כמו בדיקה ישירה של הברית אלקטרון קריטי אלקטרודות סוללה8, או את הממשקים בסוללות 9. יתר על כן, לעומת צילומי רנטגן קשה, צילומי רנטגן רך נמוכים באנרגיה, כיסוי excitations מרכיבי נמוך-Z, למשל, C, N, O, ו של 2, p– כדי – עירורתלת-ממד ב- 3d TMs10.
Excitations של הספקטרומטריה רך לערב קודם מעברים אלקטרונים ממצב ליבה מסוימת למצב מאוכלס על ידי קליטת אנרגיה מן פוטונים רנטגן רך. עוצמת הקליטה הספקטרומטריה רך כזה ובכך מקביל הצפיפות של המדינה (DOS) של המדינות הבלתי כבושה (הולכה-band) עם קיומו של החורים-הליבה נרגש. מקדם ספיגה רנטגן נמדד על ידי זיהוי המספר הכולל של פוטונים או אלקטרונים הנפלטים בתהליך דעיכה. התשואה הכוללת אלקטרון (TEY) מונה את המספר הכולל של אלקטרונים הנפלטים, והוא לכן מצב זיהוי-פוטון-אלקטרון-אאוט (PIEO). TEY יש עומק בדיקה שטחית של ננומטרים, ולכן הוא רגיש יחסית משטח, בשל העומק לברוח רדוד של אלקטרונים. עם זאת, כמו מצב זיהוי (פיפו)-פוטון-פוטון-אאוט, התשואה הכולל קרינה פלואורסצנטית (TFY) מודד את המספר הכולל של הפוטונים הנפלטים בתהליך sXAS. העומק בדיקה שלה הוא על מאות ננומטר, שהוא יותר עמוק מזה של TEY. לאור ההבדל בעומקים בדיקה, הניגוד בין TEY TFY יכול לספק מידע חשוב עבור השוואה בין משטח בכמות גדולה של החומר.
sXES היא טכניקה פיפו, התואם הדעיכה של המדינה יצא כדי למלא את החור הליבה, שמוביל פליטת פוטונים רנטגן-אנרגיות אופיינית. אם האלקטרון הליבה הוא נרגש המדינה אלקטרון הרצף רחוק מן הסף sXAS, זה תהליך פלורסצנטיות רנטגן-תהודה התואם הדעיכה של כבוש (-ערכיות) אלקטרונים הליבה חורים, קרי, sXES משקף DOS של המדינות ערכיות. אחרת, אם האלקטרון הליבה רוגשת resonantly אל בדיוק הסף הקליטה, ספקטרום פליטה וכתוצאה מכך כוללים התלות באנרגיה עירור חזק. במקרה הזה, הניסויים ספקטרוסקופיה מסומנים כמו תהודה פלסטית רנטגן פיזור (RIXS).
כי sXAS ו- sXES מתאים ריקים (הולכה-band), כבוש (-ערכיות) אלקטרון הברית, בהתאמה, הם מספקים מידע משלים על הברית אלקטרון מעורב הפחתת תגובות חמצון בסוללה אלקטרודות על מבצע אלקטרוכימי11. עבור רכיבים נמוך-Z, במיוחד sXAS12,C13, N14, ו O15,16,17, כבר בשימוש נרחב ללמוד הברית אלקטרון קריטי המתאים הן את האלקטרון להעביר12,13 ,16,15,הכימי17. עבור תלת-ממד TMs, sXAS של TM L-קצוות בהצלחה הוכח להיות בדיקה יעילה של תגובות חמצון-חיזור TM של V18, Mn19,20,21,22, 23, Fe23,24,25,26,20,Co27ו ני20,28. כי התכונות sXAS TM-L נשלטים על ידי האפקט multiplet מוגדרים היטב, אשר רגישים שונים TM חמצון18,19,20,21,22 ,24,25,26,27,28 ו ספין קובע14,29, הנתונים sXAS TM יכולה לאפשר אפילו כמותיים ניתוח של הזוגות חמצון-חיזור TM אלקטרודות LIB, SIB27.
לעומת העבודה הפופולרי של sXAS ללימודי גשמי הסוללה, RIXS הוא מנוצל לעתים רחוקות בשל המורכבות של ניסויים והן פרשנות הנתונים להשגת מידע משמעותי הקשורים ביצועי סוללה10. עקב סלקטיביות כימית-המדינה גבוה במיוחד של RIXS, RIXS זאת, פוטנציאל בדיקה הרבה יותר רגישים של האבולוציה כימי המדינה בחומרים סוללה עם רגישות אלמנטלים הטבועה. SXES האחרונות ודוחות RIXS מאת Jeyachandran. et al., יש לראווה את רגישות גבוהה RIXS תצורות כימיים ספציפיים במערכות יון-יוצרות מעבר sXAS30,31. עם ההתפתחויות האחרונות מהירה של יעילות גבוהה RIXS מערכות32,33,34, RIXS השתנה במהירות מכלי לפיזיקה יסודית כדי טכניקה חזקה למחקר הסוללה, הופך לעתים כלי-של-בחירה עבור מחקרים ספציפיים של האבולוציה הקטיון והן אניון תרכובות הסוללה.
בעבודה זו, הציג את הפרוטוקולים מפורט עבור sXAS, sXES ו- RIXS ניסויים. . אנחנו מכסים את הפרטים של תכנון ניסיוני, הליכים טכניים לשאת כל ניסויים, וחשוב יותר, עיבוד נתונים שיטות ספקטרוסקופיות שונות. יתר על כן, שלוש נציג תוצאות מחקרים גשמי הסוללה מוצגים כדי להדגים את היישומים של שלושה רך רנטגן ספקטרוסקופיה טכניקות אלה. נציין כי הפרטים הטכניים של ניסויים אלה יכול להיות שונה-תחנות קצה שונים ו/או מתקנים. בנוסף, ניסויים באתרו לשעבר , מקומיים יש הליכים להגדרת שונה מאוד על הדגימה טיפול בשל הדרישות המחמירות של ואקום אולטרה גבוה עבור רנטגן רך ספקטרוסקופיה35. אבל פרוטוקול כאן מייצג את ההליך טיפוסי יכול לשמש כהפניה נפוצות לניסויים ספקטרוסקופיית קרני רנטגן רך במערכות שונות ניסיוני מתקנים שונים.
האתגר עצום של שיפור הביצועים של חומרי אחסון אנרגיה דורש ההתקדמות של כלים הנוקב והבהיר לחקור ישירות את וצמחתי כימי תרכובות הסוללה על מבצע אלקטרוכימי. רך ברמת הליבה הספקטרומטריה, כגון sXAS, sXES, RIXS, היא כלי-של-בחירה לגילוי מדינות הערכי ביקורתית אניונים והן קטיונים מעורב LIBs ו SIBs.
ט…
The authors have nothing to disclose.
מתקדמת אור מקור (ALS) של לורנס ברקלי הלאומית מעבדה (LBNL) נתמך על ידי מנהל, משרד המדע, משרד בסיסי אנרגיה למדעים, של מחלקת האנרגיה של ארצות הברית תחת חוזה מס דה-AC02-05CH11231. Q.L. תודה על סין מלגת מועצה (CSC) עבור תמיכה כספית באמצעות שיתוף פעולה המבוסס על פרוייקט סין 111 לא B13029. R.Q. תודה תמיכה מתוכנית LBNL LDRD. במקרה של Z.Z. תודה התמיכה של ALS דוקטורט.
Material | |||
Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
Sodium foil | Sigma-Aldrich | 282065 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
Electrolyte solutions | BASF | Contact vendor for desired formulations | http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes |
Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
Indium foil | Sigma-Aldrich | 357308 | Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples |
Argon gas | Air Products | Custom order, contact vendors | Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
Eqiupment | |||
CCD | iKon-L | DO936N | Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936) |
Inert atmosphere glovebox | MBRAUN | MB200B | Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod) |
Battery Charge & Discharge Tester | Bio-Logic | VMP3 | Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/) |
Swagelok cell | MTI | EQ-HSTC | Used to contain the battery for electrochemical cycling |
Sample holder | manufactured in lab | Used to hold the samples in the experiment | |
Hardware tools | various | Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc. | |
Carbon and Copper tape | 3M | Custom order, contact vendors | Used to paste the samples onto sample holders |
Igor Pro | WaveMetrics | 7.06 | Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html) |