Elemental-sensitive påvisning av kjemien i batterier gjennom myk X-ray absorpsjon spektroskopi og Resonant uelastisk X-ray spredning

Summary

Her presenterer vi en protokoll for typiske eksperimenter av myke X-ray absorpsjon spektroskopi (sXAS) og resonant uelastisk X-ray spredning (RIXS) med programmer i batteriet materiale studier.

Abstract

Energilagring blitt mer en begrensende faktor av dagens bærekraftig energi applikasjoner, inkludert elektriske biler og grønne elektrisk rutenettet basert på flyktig solar og vind kilder. Presserende behovet for å utvikle høy ytelse elektrokjemiske energi lagringsløsninger, dvs, batterier, er avhengig av både grunnleggende forståelse og praktisk utviklingen fra både akademi og industri. Formidable utfordringen med å utvikle vellykket batteriteknologi stammer fra ulike krav til forskjellige energilager programmer. Energi tetthet, kraft, stabilitet, sikkerhet og kostnaden parametrene har å være balansert i batterier for å oppfylle kravene til forskjellige programmer. Derfor flere batteri-teknologier basert på ulike materialer og mekanismer må være utviklet og optimalisert. Skarpt verktøy som kan direkte undersøke de kjemiske reaksjonene i ulike batteri materialer blir avgjørende for å fremme innen utover sin konvensjonelle prøving og feiling tilnærming. Her presenterer vi detaljerte protokollene for bløt X-ray absorpsjon spektroskopi (sXAS), myke X-ray utslipp spektroskopi (sXES) og resonans uelastisk X-ray spredning (RIXS)-eksperimenter, som er iboende elemental-sensitive sonder av overgang-metall 3D og anion 2 p stater i batteriet forbindelser. Vi gir detaljer om eksperimentell teknikker og demonstrasjoner avsløre nøkkel kjemiske statene i batteriet materialer gjennom disse myke X-ray spektroskopi teknikker.

Introduction

Utvikle høy ytelse batterier er en avgjørende kravene for innser moderne energi applikasjoner og miljømessig godartet enheter. Utvikle høy effektivitet, rimelig og bærekraftig energi lagringsenheter blitt kritisk for både elektriske biler (EVs) og elektrisk rutenettet, med en anslått energi lagring markedet utvidelse av ti ganger i dette tiåret. Den allestedsnærværende Li-ion batteri (LIB) teknologien fortsatt en lovende kandidat for høy energi-tetthet og høy makt energi lagring løsninger¹, mens Na-ion batterier (SIBs) holder løftet om realisere rimelige og stabil lagring for grønt rutenett programmer². Men er det generelle nivået av batteriteknologien godt under Hva er nødvendig for å møte behovet av denne nye fasen av midten til store skala energi lagring^1,3.

Presserende utfordring å utvikle høy ytelse energi-lagringssystem oppstår fra komplekse mekaniske og elektroniske karakteristikkene av batteriet operasjoner. Omfattende innsats har fokusert på materialet syntese og mekaniske egenskaper. Men er utviklingen av kjemiske USA bestemte elementer i batteri elektroder ofte under aktiv debatten for nyutviklet batteri materialer. Generelt, operere både LIBs og SIBs med utvikling elektronisk stater utløst av transport av elektroner og ioner under lade- og utladingssykluser prosessen fører til oksidering og reduksjon () redoksreaksjoner av bestemte elementer. Som flaskehalsen for mange ytelse parametere, er batteri katoder betalt mye oppmerksomhet i forskning og utvikling^4,5. En praktisk batteri katoden materiale er ofte en 3d overgang metall (TM) oksid med bestemt strukturelle kanaler for ion spredning. Konvensjonelt, er redoks reaksjon begrenset for TM elementene; men indikerer siste resultatene at oksygen kan muligens benyttes i reversibel elektrokjemiske sykling⁶. Redoks mekanismen er en av de viktigste bitene av informasjon for å forstå en elektrokjemisk operasjon, og en direkte sonde av kjemiske statene batteri elektroder med elementær følsomhet er dermed svært ettertraktet.

Synchrotron-basert, myk X-ray spektroskopi er en avansert teknikk som oppdager valence electron statene i Fermi-nivå batteri materialer⁷. På grunn av høy følsomhet av myke X-ray kan fotoner til elektronene av et bestemt element og bane, myk X-ray spektroskopi benyttes som en direkte sonde kritiske elektron statene batteri elektroder⁸eller i grensesnittene i batterier ⁹. videre sammenlignet med harde røntgenstråler, myk røntgenbilder er lavere i energi og dekker excitations på lav-Z elementer, f.eksC, N, O, og 2 p– til –3d eksitasjon i 3d TMs¹⁰.

Excitations av myke x-ray spektroskopi innebære først elektron overganger fra en bestemt kjernen tilstand til en ledig tilstand ved å absorbere energi fra myke X-ray fotoner. Intensiteten av slike myk X-ray absorpsjon spektroskopi tilsvarer dermed tettheten av staten (DOS) ledig (ledning båndet) stater med eksistensen av glade core-hullene. X-ray absorpsjon koeffisient kan måles ved å registrere det totale antallet fotoner eller elektroner slippes ut under prosessen med forfall. Totalt elektron avkastningen (TEY) teller antall slippes ut elektroner, og er dermed et foton-i-elektron-ut (PIEO) oppdagingsmodus. TEY har en grunne sonde dybde flere nanometer, og derfor er relativt overflaten følsom, på grunn av grunne escape dybden av elektroner. Men som et foton-i-fotonet-ut (PIPO) oppdagingsmodus måler totalt fluorescens avkastningen (TFY) antall slippes ut fotoner i sXAS prosessen. Sonden dybden er av nanometers som er dypere enn TEY. På grunn av forskjellen i sonde dypet, kan kontrasten mellom TEY og TFY gi viktig informasjon for en sammenligning mellom overflaten og mesteparten av materialet.

sXES er en PIPO teknikk, tilsvarer forfallet til avsluttet å fylle kjernen hullet, fører til utslipp av X-ray fotoner på karakteristiske energier. Hvis den kjerne elektronet er opphisset å kontinuum elektron staten langt fra sXAS terskelen, er det en ikke-resonans X-ray fluorescens prosess tilsvarer forfallet av okkuperte (valence båndet) elektroner til kjernen hull, dvs, sXES gjenspeiler DOS statene valence band. Ellers hvis kjernen elektronet er resonantly spent akkurat den absorpsjon terskelen, har de resulterende utslipp spectra sterk eksitasjon energi avhengighet. For dette tilfellet, er spektroskopi eksperimenter merket som resonans uelastisk x-ray spredning (RIXS).

Fordi sXAS og sXES tilsvarer ledig (ledning-bandet) og okkuperte (valence båndet) elektron stater, henholdsvis, gir de utfyllende informasjon om elektron stater involvert i reduksjon og oksidasjon reaksjonene i batteriet elektrodene på elektrokjemiske operasjonen¹¹. For lav-Z elementer, har spesielt C^12,13, N¹⁴, og O^15,16,17, sXAS mye brukt til å studere kritiske elektron statene tilsvarer både elektronet overføre^12,13 og kjemiske komposisjoner^15,16,17. For 3d TMs, har sXAS av TM L-kantene er vist for å være en effektiv sonde TM Redoks-reaksjoner V¹⁸Mn^{19,20,21,22, 23}, Fe^23,24,25,26, Co^20,27og Ni^20,28. Fordi funksjonene TM-L sXAS er dominert av veldefinerte multiplet effekten, som er følsomme for ulike TM oksidasjon^{18,19,20,21,22 ,},^24,,^25,,^26,,^27,,²⁸ og spinn sier^14,29, TM sXAS dataene kan aktivere selv kvantitative analyse av TM redoks par i LIB og SIB elektroder²⁷.

Sammenlignet med populære ansettelse av sXAS for batteri materiale studier, benyttes RIXS sjeldnere komplekse både eksperimenter og data tolkning for å oppnå meningsfull informasjon relatert til batteri ytelse¹⁰. Men på grunn av ekstremt høy kjemisk statuser selektivitet av RIXS er RIXS potensielt en meget mere følsom sonde av kjemiske staten utviklingen i batteriet materialer med iboende elementær følsomhet. Siste sXES og RIXS rapporter av Jeyachandran et al., har vist høy følsomheten til RIXS til bestemte kjemiske konfigurasjoner i ion-solvation systemene utover sXAS^30,31. Med den siste raske utviklingen av høy effektivitet, RIXS, systemer,^32,,^33,,³⁴, RIXS raskt flyttet fra en grunnleggende fysikk verktøy til en kraftig teknikk for batteri forskning, og noen ganger blir det verktøyet av valget for spesifikke studier av både kasjon og anion utviklingen i batteriet forbindelser.

I dette arbeidet presenteres detaljert protokollene for sXAS, sXES og RIXS eksperimenter. Vi dekker detaljer om eksperimentell planlegging, teknisk prosedyrer for å bære ut eksperimenter, og enda viktigere, databehandling for ulike spektroskopiske teknikker. Videre presenteres tre representant resultater i batteriet materiale studier for å demonstrere programmene i disse tre myk X-ray spektroskopi teknikker. Vi merke at de tekniske detaljene for disse eksperimentene kunne være forskjellig på forskjellige slutten-stasjoner og/eller. I tillegg har ex-situ og på plass eksperimenter svært forskjellige oppsett prosedyrer på prøven håndtering de strenge krav av ultra-høy vakuum for myk X-ray spektroskopi³⁵. Men protokollen her representerer den typiske prosedyren og kan tjene som en felles referanse for myk X-ray spektroskopi eksperimenter i ulike eksperimentelle systemer på forskjellige steder.

Protocol

1. eksperimentelle planlegging Merk: Mens sXES kan utføres med lab-basert utstyr, sXAS og RIXS er synchrotron-baserte eksperimenter, som krever tilgang til beamtime av en synchrotron. Prosedyren for å søke beamtime og kjører eksperimenter kan være forskjellige på forskjellige steder, men alle følge grunnleggende omtrent. Sjekk anlegget hjemmeside for mappen beamline (f.eks, https://als.lbl.gov/beamlines/), eller kontakt forskerne for interessert beamline(s) for å fin…

Representative Results

Eksempel holderen og innlimte prøver vises i figur 1. Figur 7en er en typisk RIXS image samlet på en bestemt eksitasjon energi med spectrometer satt til interessert kantene. Bildet som vises her var samlet på et batteri elektrode materiale, LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2, med excitation energien i 858 eV og detektoren satte på 500-900 eV område å dekke energi utvalg av O-…

Discussion

Formidable utfordringen med å forbedre ytelsen til energi lagring materialer krever fremskritt av skarpt verktøy å direkte undersøke kjemiske videreutviklinger i batteriet forbindelser på elektrokjemiske operasjon. Myk X-ray kjerne-nivå spektroskopi, som sXAS, sXES og RIXS, er en verktøyet av valget for å oppdage kritiske valence statene både anioner og kasjoner involvert i LIBs og SIBs.

Kjerne-nivå spektroskopi teknikker involvere sterk magnetisering av kjernen elektroner ledig sier…

Materials

Material
Electrode active materials	various		Synthesized in-house or obtained from various suppliers.
Lithium foil	Sigma-Aldrich	320080	Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Sodium foil	Sigma-Aldrich	282065	Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Electrolyte solutions	BASF	Contact vendor for desired formulations	http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes
Synthetic flake graphite	Timcal	SFG-6	Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com)
Indium foil	Sigma-Aldrich	357308	Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples
Argon gas	Air Products	Custom order, contact vendors	Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
Eqiupment
CCD	iKon-L	DO936N	Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936)
Inert atmosphere glovebox	MBRAUN	MB200B	Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod)
Battery Charge & Discharge Tester	Bio-Logic	VMP3	Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/)
Swagelok cell	MTI	EQ-HSTC	Used to contain the battery for electrochemical cycling
Sample holder	manufactured in lab		Used to hold the samples in the experiment
Hardware tools	various		Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc.
Carbon and Copper tape	3M	Custom order, contact vendors	Used to paste the samples onto sample holders
Igor Pro	WaveMetrics	7.06	Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html)