JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Resultados
Discussion
Declarações
Acknowledgements
Materials
Referências
Tadução automática
Química

Elemental-sensíveis à deteção da química em baterias através de espectroscopia de absorção de raios-x moles e espalhamento inelástico de raios-x ressonante

Published: April 17, 2018
doi:
10.3791/57415
, , , , , , ,
1Geballe Laboratory for Advanced Materials,Stanford University, 2Advanced Light Source,Lawrence Berkeley National Laboratory, 3Department of Materials Science and Engineering,Binghamton University, 4School of Physics, National Key Laboratory of Crystal Materials,Shandong University, 5School of Advanced Materials,Peking University Shenzhen Graduate School, 6School of Metallurgy,Northeastern University, 7Department of Chemical Engineering,University of California-Santa Barbara

Summary

Aqui, apresentamos um protocolo para experiências típicas da espectroscopia de absorção de raios-x mole (sXAS) e a dispersão ressonante de raios-x inelástica (RIX) com aplicações em estudos de material da bateria.

Abstract

Armazenamento de energia se tornou cada vez mais um fator limitante da energia sustentável dos aplicativos de hoje, incluindo veículos elétricos e rede elétrica verde baseado no volátil solar e eólica fontes. A demanda urgente de desenvolvimento de soluções de armazenamento de energia eletroquímica de alto desempenho, ou seja,baterias, baseia-se no entendimento fundamental e desenvolvimentos práticos da Academia e indústria. O formidável desafio de desenvolver tecnologia de bateria bem sucedida origina-se os diferentes requisitos para aplicações de armazenamento de energia diferentes. Densidade de energia, poder, estabilidade, segurança e parâmetros de custo, que tudo tem que ser equilibrado em baterias para atender aos requisitos de aplicações diferentes. Portanto, várias tecnologias de bateria com base em diferentes materiais e mecanismos precisam ser desenvolvidas e otimizadas. Ferramentas incisivas que poderiam diretamente a sonda reações químicas em vários materiais de bateria estão se tornando críticas para fazer avançar o campo além da sua abordagem convencional de tentativa e erro. Aqui, apresentamos protocolos detalhados por espectroscopia de absorção de raios-x mole (sXAS), espectroscopia de emissão de raios-x macia (sXES) e ressonante inelástica raio x dispersão (RIX) experiências, que são inerentemente sensível elemental sondas do transição-metal 3D e ânion 2P Estados em compostos de bateria. Nós fornecemos os detalhes sobre as técnicas experimentais e demonstrações revelando os Estados chaves químicos em materiais de bateria por estas técnicas de espectroscopia de raios-x macias.

Introduction

Desenvolver baterias de alto desempenho é uma das exigências cruciais para a realização de aplicações de energia moderna com dispositivos e recursos ambientalmente benignos. Desenvolvimento de dispositivos de armazenamento de energia de alta eficiência, baixo custo e sustentável tornou-se crítico para veículos elétricos (EVs) e a rede elétrica, com uma expansão de mercado de armazenamento de energia projetada de dez vezes nesta década. A tecnologia de bateria (LIB) onipresente do Li-íon permanece um candidato promissor para alta densidade de energia e alta potência energia armazenamento soluções1, enquanto as baterias de íon-at (SIBs) realizar a promessa de realizar armazenamento estável e de baixo custo para verde-grade aplicações2. No entanto, o nível global de tecnologia da bateria é bem abaixo do que é necessário para atender a necessidade dessa nova fase de médio a grande escala de energia armazenamento1,3.

O desafio urgente de desenvolvimento de sistema de armazenamento de energia de alto desempenho surge das características mecânicas e eletrônicas da complexas das operações da bateria. Extensos esforços concentraram-se na síntese de material e propriedades mecânicas. No entanto, a evolução dos Estados químicas de determinados elementos em eletrodos de bateria é muitas vezes sob debate ativo para materiais recém-desenvolvidos da bateria. Em geral, tanto LIBs e SIBs operam com evoluindo Estados eletrônicos provocados pelo transporte de elétrons e íons durante o processo de carga e descarga, levando à oxidação e redução (redox) as reações de elementos específicos. Como o gargalo para muitos parâmetros de desempenho, catodos de bateria tem sido prestei muita atenção em pesquisas e desenvolvimentos de4,5. Um material do cátodo de bateria prático muitas vezes é um óxido de (TM) de metal de transição 3d com canais estruturais específicos para difusão do íon. Convencionalmente, a reação redox é limitada aos elementos TM; no entanto, resultados recentes indicam que o oxigênio possivelmente poderia ser utilizado no ciclismo eletroquímica reversível6. O mecanismo de redox é uma das peças mais importantes de informações para a compreensão de uma operação de eletroquímica, e uma sonda direta dos Estados químicos dos eléctrodos da bateria com sensibilidade elementar, portanto, é altamente desejável.

Síncrotron-based, macia espectroscopia de raios-x é uma técnica avançada que detecta os Estados de elétrons de Valência na proximidade do nível de Fermi em bateria materiais7. Por causa da alta sensibilidade de raios-x mole fótons para os elétrons de um elemento específico e orbital, macia espectroscopia de raios-x poderiam ser utilizados como uma sonda direta dos Estados críticos de elétron em bateria eletrodos8, ou as interfaces em baterias 9. Além disso, comparado com difícil raios x, raios-x moles são mais baixos em excitações de energia e tampa dos elementos baixo-Z, por exemplo, C, N, O e do 2P– à – excitação de3d em 3d TMs10.

As excitações da espectroscopia de raios-x moles primeiro envolvem transições do elétron de um estado particular de núcleo para um estado desocupado absorvendo energia de fótons de raios-x moles. A intensidade de tal macia espectroscopia de absorção de raios-x, portanto, corresponde à densidade de estado (DOS) dos Estados desocupados (banda de condução), com a existência dos buracos-núcleo excitados. O coeficiente de absorção de raio-x pode ser medido por detectar o número total de fótons ou elétrons emitidos durante o processo de decadência. O rendimento total do elétron (TEY) conta o número total de elétrons emitidos e é, portanto, um modo de detecção (PIEO) de fóton-em-elétron-out. TEY tem uma sonda superficial profundidade de vários nanômetros e, portanto, é relativamente superfície sensível, devido à profundidade de fuga superficial de elétrons. No entanto, como uma modalidade de deteção de fóton-em-fóton-out (PIPO), o rendimento total da fluorescência (TFY) mede o número total de fótons emitidos no processo de sXAS. Sua profundidade de sonda sobre centenas de nanômetros, que é mais profundo do que a de TEY. Devido à diferença nas profundezas da sonda, o contraste entre o TEY e TFY poderia fornecer informações importantes para uma comparação entre a superfície e a maior parte do material.

sXES é uma técnica PIPO, correspondente para a decadência do estado saiu para encher o buraco do núcleo, levando à emissão de fótons de raios-x em energias característicos. Se o elétron do núcleo está animado para o estado do elétron contínuo longe do limiar sXAS, é um processo de fluorescência de raio-x não-ressonante correspondente para o decaimento de elétrons ocupados (banda de Valência) aos orifícios do núcleo, ou seja, sXES reflete o DOS dos Estados-banda de Valência. Caso contrário, se o elétron do núcleo ressonantemente está animado para exatamente o limite de absorção, os espectros de emissão resultantes apresentam dependência energética de forte excitação. Para este caso, os experimentos de espectroscopia são denotados como resonant inelástica raio x espalhamento (RIX).

Porque sXAS e sXES corresponde à desocupados (banda de condução) e Estados de elétrons ocupados (banda de Valência), respectivamente, fornecem informações complementares sobre os Estados de elétrons envolvidos nas reações de oxidação e redução na bateria eléctrodos sobre eletroquímica operação11. Para baixo-Z elementos, especialmente sXAS C12,13, N14e O15,16,17, tem sido amplamente utilizada para o estudo dos Estados de elétrons crítico correspondente a ambos os elétrons transferência de12,13 e composições químicas15,16,17. Para 3d TMs, sXAS de TM-L-bordas com sucesso demonstrou ser uma sonda eficaz das reações redox de V18, Mn19,20,21,22, TM 23, Fe23,24,25,26, de20,Co27e Ni20,28. Porque as características de sXAS de TM-L são dominadas pelo efeito multiplet bem definidas, que são sensíveis a diferentes TM oxidação18,19,20,21,22 ,24,25,26,,27,28 e spin afirma14,29, poderiam permitir que os dados de sXAS TM mesmo quantitativo análise dos casais TM redox em LIB e SIB eletrodos27.

Comparado com o emprego popular de sXAS para estudos de material da bateria, Rix é menos frequentemente utilizada devido à complexidade de ambos os experimentos e interpretação de dados para a obtenção de informações significativas relacionadas com o desempenho de bateria10. No entanto, devido a altíssima seletividade de estado químico do Rix, Rix é potencialmente uma sonda mais sensível da evolução química estado em materiais de bateria com inerente sensibilidade elementar. SXES recentes e Rix relatórios por Kika et al, tem apresentados a alta sensibilidade do Rix para configurações específicas de químicas nos sistemas de solvatação de íons, além de30,sXAS31. Com a recente evolução rápida de alta eficiência Rix sistemas32,33,34, Rix rapidamente deslocou-se de uma ferramenta de física fundamental para uma técnica poderosa para a investigação de bateria e ocasionalmente, torna-se o ferramenta de escolha para estudos específicos da evolução o cátion e o ânion em compostos de bateria.

Neste trabalho, são introduzidos os protocolos detalhados para experimentos Rix, sXES e sXAS. Cobrimos os detalhes do planejamento experimental, procedimentos técnicos para realização de experiências e mais importante, processamento de dados para diferentes técnicas espectroscópicas. Além disso, três resultados representativos em estudos material da bateria são apresentados para demonstrar as aplicações dessas três técnicas de espectroscopia de raio-x macio. Notamos que os detalhes técnicos desses experimentos podem ser diferentes em diferentes estações finais e/ou instalações. Além disso, experimentos ex situ e in situ têm procedimentos de instalação muito diferentes no manuseio de amostras devido aos rigorosos requisitos de ultra alto vácuo para macio de espectroscopia de raios-x35. Mas o protocolo aqui representa o procedimento típico e poderia servir como uma referência comum para experimentos de espectroscopia de raios-x macios em vários sistemas experimentais em diferentes instalações.

Protocol

1. experimental de planejamento Nota: Enquanto sXES poderia ser executada com equipamentos baseados em laboratório, sXAS e Rix é experimentos baseados em síncrotron, que requer acesso para o beamtime de uma instalação de síncrotron. O procedimento de pedido beamtime e executando experimentos podem ser diferentes em diferentes instalações, mas todos eles seguem um procedimento básico semelhante. Verifique o site de instalação para o diretório de trajetória (por exempl…

Representative Results

O porta-amostras e coladas amostras são mostradas em Figura 1. Figura 7uma é uma imagem típica do Rix coletada em uma energia de excitação particular com o espectrômetro de conjunto para as bordas do interessado. A imagem mostrada aqui foi coletado em um material de eletrodo da bateria, LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2, com uma excitação energia de 858 eV e o detector fix…

Discussion

O formidável desafio de melhorar o desempenho dos materiais de armazenamento de energia requer avanços das ferramentas incisivas para sondar diretamente as evoluções químicas em compostos de bateria durante operação eletroquímica. Espectroscopia de núcleo-nível de raio-x macia, como sXAS, sXES e Rix, é uma ferramenta de escolha para a detecção dos Estados de Valência crítico de ambos os ânions e cátions envolvidos em LIBs e SIBs.

Espectroscopia de núcleo-nível técnicas envo…

Declarações

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

O Advanced Light Source (ALS) de Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) é suportado pelo Director, Office of Science, escritório de energia ciências básicas, o departamento de energia dos EUA, sob contrato n º DE-AC02-05CH11231. QL graças a China Scholarship Conselho (CSC) para apoio financeiro através da colaboração com base em projeto de China 111 não. B13029. R.Q. agradece o apoio do programa LBNL LDRD. S.S. e Z.Z. agradecem o apoio da comunhão ALS doutoral.

Materials

Material
Electrode active materials various Synthesized in-house or obtained from various suppliers.
Lithium foil Sigma-Aldrich 320080 Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Sodium foil Sigma-Aldrich 282065 Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Electrolyte solutions BASF Contact vendor for desired formulations http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes
Synthetic flake graphite Timcal SFG-6 Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com)
Indium foil Sigma-Aldrich 357308 Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples
Argon gas Air Products Custom order, contact vendors Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
Eqiupment
CCD iKon-L DO936N Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936)
Inert atmosphere glovebox MBRAUN MB200B Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod)
Battery Charge & Discharge Tester Bio-Logic VMP3 Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/)
Swagelok cell MTI EQ-HSTC Used to contain the battery for electrochemical cycling
Sample holder manufactured in lab Used to hold the samples in the experiment
Hardware tools various Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc. 
Carbon and Copper tape 3M Custom order, contact vendors Used to paste the samples onto sample holders
Igor Pro WaveMetrics 7.06 Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html)
DOWNLOAD MATERIALS LIST

Referências

  1. Armand, M., Tarascon, J. M. Building better batteries. Nature. 451 (7179), 652-657 (2008).
  2. Yang, Z., et al. Electrochemical energy storage for green grid. Chem Rev. 111 (5), 3577-3613 (2011).
  3. Dunn, B., Kamath, H., Tarascon, J. M. Electrical energy storage for the grid: a battery of choices. Science. 334 (6058), 928-935 (2011).
  4. Ellis, B. L., Lee, K. T., Nazar, L. F. Positive Electrode Materials for Li-Ion and Li-Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 691-714 (2010).
  5. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 587-603 (2009).
  6. Grimaud, A., Hong, W. T., Shao-Horn, Y., Tarascon, J. M. Anionic redox processes for electrochemical devices. Nat Mater. 15 (2), 121-126 (2016).
  7. Wanli Yang, R. Q. Soft x-ray spectroscopy for probing electronic and chemical states of battery materials. Chin. Phys. B. 25 (1), 17104 (2016).
  8. Yang, W., et al. Key electronic states in lithium battery materials probed by soft X-ray spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 190, 64-74 (2013).
  9. Qiao, R., Yang, W. Interactions at the electrode-electrolyte interfaces in batteries studied by quasi-in-situ soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. , (2017).
  10. Lin, F., et al. Synchrotron X-ray Analytical Techniques for Studying Materials Electrochemistry in Rechargeable Batteries. Chem Rev. , (2017).
  11. Liu, X., et al. Why LiFePO4 is a safe battery electrode: Coulomb repulsion induced electron-state reshuffling upon lithiation. Phys Chem Chem Phys. 17 (39), 26369-26377 (2015).
  12. Liu, G., et al. Polymers with tailored electronic structure for high capacity lithium battery electrodes. Adv Mater. 23 (40), 4679-4683 (2011).
  13. Wu, M., et al. Toward an Ideal Polymer Binder Design for High-Capacity Battery Anodes. Journal of the American Chemical Society. 135 (32), 12048-12056 (2013).
  14. Wang, L., et al. Rhombohedral prussian white as cathode for rechargeable sodium-ion batteries. J Am Chem Soc. 137 (7), 2548-2554 (2015).
  15. Qiao, R., et al. Distinct Solid-Electrolyte-Interphases on Sn (100) and (001) Electrodes Studied by Soft X-Ray Spectroscopy. Advanced Materials Interfaces. 1 (100), (2014).
  16. Shan, X., et al. Bivalence Mn5O8 with hydroxylated interphase for high-voltage aqueous sodium-ion storage. Nat Commun. 7, 13370 (2016).
  17. Qiao, R., Chuang, Y. D., Yan, S., Yang, W. Soft x-ray irradiation effects of Li(2)O(2), Li(2)CO(3) and Li(2)O revealed by absorption spectroscopy. PLoS One. 7 (11), 49182 (2012).
  18. Bak, S. -. M., et al. Na-Ion Intercalation and Charge Storage Mechanism in 2D Vanadium Carbide. Advanced Energy Materials. , 1700959 (2017).
  19. Zhuo, Z., et al. Effect of excess lithium in LiMn2O4 and Li1.15Mn1.85O4 electrodes revealed by quantitative analysis of soft X-ray absorption spectroscopy. Applied Physics Letters. 110, 093902 (2017).
  20. Qiao, R., et al. Transition-metal redox evolution in LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 electrodes at high potentials. Journal of Power Sources. 360, 294-300 (2017).
  21. Qiao, R., et al. Revealing and suppressing surface Mn(II) formation of Na0.44MnO2 electrodes for Na-ion batteries. Nano Energy. 16, 186-195 (2015).
  22. Qiao, R., et al. Direct evidence of gradient Mn(II) evolution at charged states in LiNi0.5Mn1.5O4 electrodes with capacity fading. Journal of Power Sources. 273, 1120-1126 (2015).
  23. Wu, J., et al. Modification of Transition-Metal Redox by Interstitial Water in Hexacyanometallate Electrodes for Sodium-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society. , (2017).
  24. Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. Journal of the American Chemical Society. 134 (33), 13708-13715 (2012).
  25. Liu, X., et al. Distinct charge dynamics in battery electrodes revealed by in situ and operando soft X-ray spectroscopy. Nat Commun. 4, 2568 (2013).
  26. Zhuo, Z., Hu, J., Duan, Y., Yang, W., Pan, F. Transition metal redox and Mn disproportional reaction in LiMn0.5Fe0.5PO4 electrodes cycled with aqueous electrolyte. Applied Physics Letters. 109 (2), 023901 (2016).
  27. Li, Q., et al. Quantitative probe of the transition metal redox in battery electrodes through soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Physics D: Applied Physics. 49 (41), 413003 (2016).
  28. Qiao, R., et al. Direct Experimental Probe of the Ni(II)/Ni(III)/Ni(IV) Redox Evolution in LiNi0.5Mn1.5O4Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (49), 27228-27233 (2015).
  29. Pasta, M., et al. Manganese-cobalt hexacyanoferrate cathodes for sodium-ion batteries. J. Mater. Chem. A. 4 (11), 4211-4223 (2016).
  30. Jeyachandran, Y. L., et al. Investigation of the Ionic Hydration in Aqueous Salt Solutions by Soft X-ray Emission Spectroscopy. J Phys Chem B. 120 (31), 7687-7695 (2016).
  31. Jeyachandran, Y. L., et al. Ion-Solvation-Induced Molecular Reorganization in Liquid Water Probed by Resonant Inelastic Soft X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (23), 4143-4148 (2014).
  32. Fuchs, O., et al. High-resolution, high-transmission soft x-ray spectrometer for the study of biological samples. Rev Sci Instrum. 80 (6), 063103 (2009).
  33. Chuang, Y. -. D., et al. Modular soft x-ray spectrometer for applications in energy sciences and quantum materials. Review of Scientific Instruments. 88 (1), 013110 (2017).
  34. Qiao, R., et al. High-efficiency in situ resonant inelastic x-ray scattering (iRIXS) endstation at the Advanced Light Source. Review of Scientific Instruments. 88 (3), 033106 (2017).
  35. Liu, X., Yang, W., Liu, Z. Recent Progress on Synchrotron-Based In-Situ Soft X-ray Spectroscopy for Energy Materials. Adv Mater. 26 (46), 7710-7729 (2014).
  36. Guo, J. The development of in situ photon-in/photon-out soft X-ray spectroscopy on beamline 7.0.1 at the ALS. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 188, 71-78 (2013).
  37. Blum, M., et al. Solid and liquid spectroscopic analysis (SALSA)-a soft x-ray spectroscopy endstation with a novel flow-through liquid cell. Review of Scientific Instruments. 80 (12), 123102 (2009).
  38. Williams, G. P. . X-RAY DATA BOOKLET. , (2009).
  39. Achkar, A. J., et al. Bulk sensitive x-ray absorption spectroscopy free of self-absorption effects. Physical Review B. 83 (8), 081106 (2011).
  40. Qiao, R., Chin, T., Harris, S. J., Yan, S., Yang, W. Spectroscopic fingerprints of valence and spin states in manganese oxides and fluorides. Current Applied Physics. 13 (3), 544-548 (2013).

Tags

Soft X-ray Absorption SpectroscopyResonant Inelastic X-ray ScatteringRIXSBattery MaterialsChemical ReactionsCatalystsSolar CellsSemiconductorsSynchrotronSample PreparationSample HolderVacuum SystemBeam AlignmentBeam EnergyBeam FluxData Collection
check_url/pt/57415?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Citar este artigo
Wu, J., Sallis, S., Qiao, R., Li, Q., Zhuo, Z., Dai, K., Guo, Z., Yang, W. Elemental-sensitive Detection of the Chemistry in Batteries through Soft X-ray Absorption Spectroscopy and Resonant Inelastic X-ray Scattering. J. Vis. Exp. (134), e57415, doi:10.3791/57415 (2018).
Baixar citação
Reimpressões e Permissões

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image