إعداد الخلية عمله ثلاثة-القطب وتحليلات اليكتروديبوسيشن لبطاريات الليثيوم أيون
Summary
قطب كهربائي ثلاث خلايا مفيدة في دراسة الكيمياء الكهربائية بطاريات ليثيوم أيون. يسمح هذا إعداد الكهروكيميائية الظواهر المرتبطة بالكاثود والانود أن تنفصل وبحثها بشكل مستقل. نقدم هنا، دليل لبناء واستخدام خلية عمله ثلاثة قطب كهربائي مع التركيز على الليثيوم تصفيح تحليلات.
Abstract
كبطارية ليثيوم أيون تجد البطاريات الاستخدام في تطبيقات الطاقة، والطاقة العالية مثل في السيارات الكهربائية والهجينة الكهربائية، رصد تدهور وقضايا السلامة اللاحقة يصبح متزايد الأهمية. في إعداد خلية ليثيوم أيون، يشمل قياس الجهد عبر المحطات الإيجابية والسلبية أصلاً تأثير الكاثود والانود والتي تقترن والمبلغ إلى أداء خلية الإجمالي. تبعاً لذلك، القدرة على رصد تدهور الجوانب المرتبطة قطب محددة من الصعوبة لأن هي أساسا إلى جانب أقطاب كهربائية. إعداد ثلاثة قطب كهربائي ويمكن التغلب على هذه المشكلة. قبل عرضه مسرى (مرجع) ثالثة، يمكن أن تنفصل تأثير كل قطب كهربائي، ويمكن قياس الخصائص الكهروكيميائية بشكل مستقل. يجب أن يكون لديك مسرى مرجع (RE) بإمكانات المستقرة التي يمكن ثم معايرة ضد مرجع معروف، على سبيل المثال، معدن الليثيوم. يمكن استخدام الخلية ثلاثة قطب كهربائي لتشغيل الاختبارات الكهروكيميائية مثل ركوب الدراجات، وفولتاميتري دوري، والتحليل الطيفي المعاوقة الكهروكيميائية (EIS). يمكن توضيح القياسات البيئية الثلاثة-قطب الخلية مساهمة مقاومة القطب الفردية إلى خلية كاملة. وبالإضافة إلى ذلك، رصد اﻷنود المحتملة يتيح الكشف عن اليكتروديبوسيشن بسبب الطلاء الليثيوم، الذي يمكن أن يسبب مخاوف تتعلق بالسلامة. وهذا مهم بشكل خاص للشحن السريع من بطاريات ليثيوم أيون في السيارات الكهربائية. من أجل رصد وتوصيف جوانب السلامة وتدهور في خلية كهروكيميائية، يمكن إثبات إعداد الثلاثة-القطب لا تقدر بثمن. وتهدف هذه الورقة توفير دليل لبناء إعداد خلية عمله ثلاثة قطب كهربائي باستخدام بنية 2032-الخلوية، التي سهلة لإنتاج وموثوق بها وفعالة من حيث التكلفة.
Introduction
على الرغم من أن أصل بطاريات الليثيوم يمكن أن ترجع تعسفاً الآن إلى الماضي، بالإنتاج على نطاق واسع وإضفاء الطابع التجاري على كثير من اليوم عادة بطاريات ليثيوم أيون وجدت بدأ في الثمانينات. العديد من المواد التي وضعت خلال هذه الحقبة، منها على سبيل المثال “ليثيوم أكسيد الكوبالت” (ليكو2)، تم العثور على لا تزال شائعة في استخدام اليوم1. وقد تركزت العديد من الدراسات الحالية نحو التنمية لمختلف الهياكل الأخرى من أكسيد المعدن، مع بعض التركيز نحو الحد من أو القضاء على استخدام القشور بدلاً من أخرى أقل تكلفة وغير ضارة بيئياً أكثر من المعادن، مثل المنغنيز والنيكل أو2. ويستلزم المتغيرة باستمرار للمواد المستخدمة في بطاريات ليثيوم أيون وسيلة فعالة ودقيقة لوصف كل من الأداء والسلامة. لتشغيل أي بطارية ينطوي رد الكهروكيميائية يزوج الأقطاب الإيجابية والسلبية على حد سواء، تقصر نموذجي القطب اثنين بطاريات يجري قادرة على توصيف أقطاب كهربائية بشكل مستقل. ثم وصف الفقراء وعدم فهم اللاحقة يؤدي إلى حالات خطرة أو سوء أداء البطارية نظراً لوجود ظواهر تدهور. البحوث السابقة تهدف إلى توحيد تقنيات معالجة نموذجية اثنين-القطب الخلايا3. هو الأسلوب الوحيد الذي يحسن بناء على أوجه قصور تكوينات الخلية القياسية الخلية ثلاثة-القطب.
إعداد ثلاثة-القطب أسلوب واحد لفصل الردود قطبين، وتوفير مزيد من تبصر في الفيزياء الأساسية لتشغيل البطارية. هو عرض قطب إشارة في إعداد الثلاثة–القطب، بالإضافة إلى الكاثود والانود. ثم يستخدم هذا القطب مرجعية لقياس إمكانات اﻷنود والكاثود بشكل حيوي أثناء العملية. الحالية لا يتم تمريرها عبر مسرى الإشارة ومن ثم يوفر جهد المفرد، ومستقرة من الناحية المثالية،. باستخدام إعداد الثلاثة–القطب، الجهد خلية كاملة وإمكانات الكاثود وإمكانات اﻷنود يمكن جمعها في وقت واحد خلال العملية. بالإضافة إلى القياسات المحتملة، يمكن وصف مساهمات مقاومة أقطاب كهربائية كوظيفة من وظائف الدولة خلية مقابل4.
الأجهزة الثلاثة-القطب مفيدة جداً لدراسة ظواهر تدهور في بطاريات ليثيوم أيون، مثل اليكتروديبوسيشن معدن الليثيوم، المعروف أيضا بالطلاء الليثيوم. مجموعات أخرى اقترحت الأجهزة الثلاثة-القطب5،6،،من78،9،10،11،12، 13 لكنها غالباً ما تستخدم معدن الليثيوم غير المستقرة أصلاً كمرجع وتشمل مخصص، صعوبة في تجميع الأجهزة مما يؤدي إلى انخفاض الثبات. الليثيوم تصفيح يحدث عندما بدلاً من إينتيركالاتينج في الهيكل الكهربائي المضيف، تودع الليثيوم على سطح الهيكل. عادة تحمل هذه الودائع مورفولوجية طبقة معدنية (نسبيا) موحدة (الطلاء) أو هياكل الجذعية الصغيرة. يمكن أن يكون الطلاء آثار تتراوح بين التسبب في المسائل المتعلقة بالسلامة لإعاقة ركوب الدراجات الأداء. من منظور الظواهر، يحدث تصفيح الليثيوم سبب العجز عن الليثيوم إينتيركالاتي في الهيكل الكهربائي المضيف فعلياً. تصفيح تميل إلى الحدوث في درجة حرارة منخفضة، عالية فرض معدل أو الدولة القطب عالية مقابل (شركة نفط الجنوب)، أو مزيج من هذه العوامل الثلاثة12. في درجة حرارة منخفضة، يتم تقليل نشر الحالة الصلبة داخل مسرى، نظراً لاعتماد أرينيوس الانتشارية على درجة الحرارة. انخفاض نتائج نشر الحالة الصلبة في تراكم الليثيوم في واجهة الكهربائي-الكهرباء وترسب لاحقة من الليثيوم. معدل شحن عالية، تحدث ظاهرة مماثلة. الليثيوم يحاول إينتيركالاتي في الهيكل الكهربائي بسرعة كبيرة ولكن غير قادر على وهو مطلي بالتالي. أعلى من شركة نفط الجنوب، توجد في المتوسط أقل مساحة متوفرة الليثيوم إينتيركالاتي في الهيكل، وبالتالي يصبح أكثر مواتاة لإيداع على السطح.
Dendrites الليثيوم ذات أهمية خاصة نظراً لأنها تسبب قلق السلامة. إذا كان النموذج dendrites داخل خلية، هناك إمكانية لكي تنمو، بيرس الفاصل، وتسبب اختصار داخلية بين اﻷنود والكاثود. يمكن أن يؤدي هذا قصيرة داخلية لدرجات حرارة عالية جداً المترجمة في الكهرباء القابلة للاشتعال، غالباً ما يؤدي إلى هارب الحرارية وحتى في انفجار الخلية. هناك مسألة أخرى تتصل بتشكيل تغصن هو زيادة المساحة السطحية من الليثيوم رد الفعل. الليثيوم المودعة حديثا سوف تتفاعل مع الكهرباء وتسبب تشكيل الطور البيني (معهد استوكهولم للبيئة) زيادة اﻻلكتروﻻيت الصلبة، مما سيؤدي إلى فقدان زيادة القدرة وضعف الأداء الدراجات.
إحدى القضايا المرتبطة بتصميم نظام الثلاث-القطب هو اختيار مسرى الإشارة المناسبة. السوقيات المتصلة بالموقع والحجم للإشارة، أقطاب الإيجابية والسلبية يمكن أن تلعب دوراً هاما في الحصول على نتائج دقيقة من النظام. مثال ذلك أن اختلالها أقطاب الإيجابية والسلبية أثناء تشييد الخلية وتأثيرات الحافة الناتجة يمكن إدخال خطأ في مرجع القراءة14،15. من حيث اختيار المواد، ينبغي أن مسرى مرجع جهد مستقرة وموثوق بها ولها الاستقطابية غير عالية. إمكانات معدن الليثيوم، الذي غالباً ما يستخدم كقطب مرجع من قبل العديد من المجموعات البحثية، التي تعتمد على الفيلم سطح المبنى للمجهول. وهذا يمكن أن تنتج القضايا نظراً لتنظيفها واقطاب الليثيوم الذين تتراوح أعمارهم بين عرض إمكانيات مختلفة16. وهذا يصبح مشكلة عندما يتم دراسة الآثار الطويلة الأجل الناجمة عن الشيخوخة. حاول البحث من سولتشينباتش et al. للقضاء على بعض من هذه المسائل عدم الاستقرار بالذهب تسبيك مع الليثيوم واستخدامه ك مرجع على11. بدأ أبحاث أخرى في مواد مختلفة، بما في ذلك تيتانات الليثيوم، التي درست تجريبيا ويبين نطاق هضبة محتملة الكهروكيميائية كبيرة حول 1.5-1.6 V17 (~ 50% شركة نفط الجنوب). هذه الهضبة يساعد على الحفاظ على إمكانات مستقرة، لا سيما في حالة اضطراب عرضي للدولة القطب المجان. هو الحفاظ على الاستقرار المحتملة في عفرتو، بما في ذلك إضافات موصلة المستندة إلى الكربون، حتى في ج-معدلات مختلفة ودرجات الحرارة. 18 من المهم التأكيد على اختيار مسرى المرجع هو خطوة هامة في تصميم ثلاث قطب الخلية.
وقد اقترح العديد من المجموعات البحثية الإعداد التجريبية الثلاثة-قطب الخلية. تستخدم دول et al. خلايا بلاستيكية رقيقة مع قطب إشارة أسلاك نحاسية تيتانات ليثيوم لدراسة التغيرات في مقاومة بسبب ركوب الدراجات والتخزين في درجات حرارة عالية19. مكتورك et al. تستخدم تقنية حيث أسلاك نحاسية ليثيوم مطلي تم إدراجه في خلية الحقيبة الدبلوماسية تجارية، مع أن الهدف الرئيسي الذي يجري لإثبات أهمية تقنيات الإدراج noninvasive9. سولتشينباتش et al. تستخدم تعديل سواجيلوك من نوع T-خلية ومسرى الصغرى-مرجع الذهب (المذكورة سابقا) لمقاومة والقياسات المحتملة. 11 Waldmann et al. حصاد أقطاب من الخلايا التجارية وأعيد بناء الخلايا الحقيبة ثلاثة-القطب الخاصة بهم لاستخدامها في دراسة ترسب الليثيوم12. وضع كوستارد et al. سكن داخل خلية ثلاثة-القطب تجريبية لاختبار فعالية مرجعية مختلفة القطب تكوينات ومواد13.
استخدام معظم هذه المجموعات البحثية معدن الليثيوم النقي كالمرجع، الذي يمكن أن يكون للشواغل المتعلقة بالاستقرار والنمو معهد استوكهولم للبيئة، وبخاصة مع الاستخدام على المدى الطويل. قضايا أخرى تشمل تعديلات على الأجهزة الموجودة أو تجارية معقدة وتستغرق وقتاً طويلاً. في هذه الورقة، هو عرض تقنية موثوقة وفعالة من حيث التكلفة لبناء ثلاثة-القطب ليثيوم أيون عمله الخلايا الكهروكيميائية الاختبارات، كما هو مبين في الشكل 1. يمكن تركيب هذه الإعداد الثلاثة-القطب باستخدام مكونات الخلية العملة الموحدة والأسلاك النحاسية والقطب المرجعية على أساس تيتانات الليثيوم (انظر الشكل 2). هذا الأسلوب لا يتطلب أي معدات متخصصة أو وضع التعديلات ويتبع الإجراءات المختبرية القياسية مقياس الكهروكيميائية والمواد من الموردين التجاريين.
Protocol
Representative Results
Discussion
خلية العقص الضغط دوراً هاما في معدل النجاح إعداد والخلايا العاملة على حد سواء. إذا كانت الخلية هو مجعد عند ضغط عالية جداً (> 800 رطل/بوصة مربعة)، مسرى مرجع يمكن أن تصبح قلل مع غطاء الخلية بسبب الإشارة سلك موقف الفترات الفاصلة بين عملية النداءات الموحدة وطوقا. لاحظ أن السلك عبور هذه الواجهة شرط…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
هو العرفان بدعم مالي من برنامج “الشراكة البحثية في جامعة تكساس الصكوك” (TI). الكتاب أيضا امتنان تقر مساعدة “تشن” شيان-مروحة من الطاقة والنقل مختبر العلوم، والهندسة الميكانيكية، تكساس A & M جامعة، خلال المرحلة الأولى من هذا العمل.
Materials
| Agate Mortar and Pestle | VWR | 89037-492 | 5 in diameter |
| Die Set | Mayhew | 66000 | |
| Laboratory Press | MTI | YLJ-12 | |
| Analytical Scale | Ohaus | Adventurer AX | |
| High-Shear Mixing Device | IKA | 3645000 | |
| Argon-filled Glovebox | MBraun | LABstar | |
| Hydraulic Crimper | MTI | MSK-110 | |
| Battery Cycler | Arbin Instruments | BT2000 | |
| Potentiostat/Galvanostat/EIS | Bio-Logic | VMP3 | |
| Vacuum Oven and Pump | MTI | – | |
| Copper Wire | Remington | PN155 | 32 AWG |
| Glass Balls | McMasterr-Carr | 8996K25 | 6 mm borosilicate glass balls |
| Stirring Tube | IKA | 3703000 | 20 ml |
| Celgard 2500 Separator | MTI | EQ-bsf-0025-60C | 25 μm thick; Polypropylene |
| Stainless Steel CR2032 Coin Cell Kit | Pred Materials | Coin cell kit includes: case, cap, PP gasket | |
| Stainless Steel Spacer | Pred Materials | 15.5 mm diameter × 0.5 mm thickness | |
| Stainless Steel Wave Spring | Pred Materials | 15.0 mm diameter × 1.4 mm height | |
| Li-ion Battery Anode – Graphite | MTI | bc-cf-241-ss-005 | Cu Foil Single Side Coated by CMS Graphite (241mm L x 200mm W x 50μm Thickness) |
| Li-ion Battery Cathode – LiCoO2 | MTI | bc-af-241co-ss-55 | Al Foil Single Side Coated by LiCoO2 (241mm L x 200mm W x 55μm Thickness) |
| Polyvinylidene Difluoride (PVDF) | Kynar | Flex 2801 | |
| N-Methyl-2-Pyrrolidinone Anhydrous (NMP), 99.5% | Sigma Aldrich | 328634 | |
| CNERGY Super C-65 | Timcal | ||
| Electrolyte (1.0 M LiPF6 in EC/DEC, 1:1 by vol.) | BASF | 50316366 | |
| Lithium Titanate (Li4Ti5O12) | Sigma Aldrich | 702277 | |
| KS6 Synthetic Graphite | Timcal | ||
| Lithium Metal Ribbon | Sigma Aldrich | 320080 | 0.75 mm thickness |
| Epoxy Multipurpose | Loctite | ||
| Electrical Tape | Scotch 3M Super 88 | ||
| Isopropyl Alcohol (IPA), ACS reagent, ≥99.5% | Sigma Aldrich | 190764 |
Referências
- Whittingham, M. S. Lithium batteries and cathode materials. Chemical Reviews. 104 (10), 4271-4301 (2004).
- Schipper, F., Aurbach, D. A Brief Review: Past, Present and Future of Lithium Ion Batteries. Russian Journal of Electrochemistry. 52 (12), 1095-1121 (2016).
- Stein, M., Chen, C. F., Robles, D. J., Rhodes, C., Mukherjee, P. P. Non-aqueous Electrode Processing and Construction of Lithium-ion Coin Cells. Journal of Visualized Experiments. (108), e53490 (2016).
- Juarez-Robles, D., Chen, C. F., Barsoukov, Y., Mukherjee, P. P. Impedance Evolution Characteristics in Lithium-Ion Batteries. Journal of the Electrochemical Society. 164 (4), 837-847 (2017).
- Wu, Q. W., Lu, W. Q., Prakash, J. Characterization of a commercial size cylindrical Li-ion cell with a reference electrode. Journal of Power Sources. 88 (2), 237-242 (2000).
- Wu, M. S., Chiang, P. C. J., Lin, J. C. Electrochemical investigations on advanced lithium-ion batteries by three-electrode measurements. Journal of the Electrochemical Society. 152 (1), 47-52 (2005).
- Jansen, A. N., Dees, D. W., Abraham, D. P., Amine, K., Henriksen, G. L. Low-temperature study of lithium-ion cells using a LiySn micro-reference electrode. Journal of Power Sources. 174 (2), 373-379 (2007).
- Belt, J. R., Bernardi, D. M., Utgikar, V. Development and Use of a Lithium-Metal Reference Electrode in Aging Studies of Lithium-Ion Batteries. Journal of the Electrochemical Society. 161 (6), 1116-1126 (2014).
- McTurk, E., Birkl, C. R., Roberts, M. R., Howey, D. A., Bruce, P. G. Minimally Invasive Insertion of Reference Electrodes into Commercial Lithium-Ion Pouch Cells. Ecs Electrochemistry Letters. 4 (12), 145-147 (2015).
- Garcia, G., Schuhmann, W., Ventosa, E. A Three-Electrode, Battery-Type Swagelok Cell for the Evaluation of Secondary Alkaline Batteries: The Case of the Ni-Zn Battery. Chemelectrochem. 3 (4), 592-597 (2016).
- Solchenbach, S., Pritzl, D., Kong, E. J. Y., Landesfeind, J., Gasteiger, H. A. A Gold Micro-Reference Electrode for Impedance and Potential Measurements in Lithium Ion Batteries. Journal of the Electrochemical Society. 163 (10), 2265-2272 (2016).
- Waldmann, T., et al. Interplay of Operational Parameters on Lithium Deposition in Lithium-Ion Cells: Systematic Measurements with Reconstructed 3-Electrode Pouch Full Cells. Journal of the Electrochemical Society. 163 (7), 1232-1238 (2016).
- Costard, J., Ender, M., Weiss, M., Ivers-Tiffee, E. Three-Electrode Setups for Lithium-Ion Batteries II. Experimental Study of Different Reference Electrode Designs and Their Implications for Half-Cell Impedance Spectra. Journal of the Electrochemical Society. 164 (2), 80-87 (2017).
- Dees, D. W., Jansen, A. N., Abraham, D. P. Theoretical examination of reference electrodes for lithium-ion cells. Journal of Power Sources. 174 (2), 1001-1006 (2007).
- Ender, M., Weber, A., Ivers-Tiffee, E. Analysis of Three-Electrode Setups for AC-Impedance Measurements on Lithium-Ion Cells by FEM simulations. Journal of the Electrochemical Society. 159 (2), 128-136 (2012).
- La Mantia, F., Wessells, C. D., Deshazer, H. D., Cui, Y. Reliable reference electrodes for lithium-ion batteries. Electrochemistry Communications. 31, 141-144 (2013).
- Nakahara, K., Nakajima, R., Matsushima, T., Majima, H. Preparation of particulate Li4Ti5O12 having excellent characteristics as an electrode active material for power storage cells. Journal of Power Sources. 117 (1-2), 131-136 (2003).
- Shi, Y., Wen, L., Li, F., Cheng, H. M. Nanosized Li4Ti5O12/graphene hybrid materials with low polarization for high rate lithium ion batteries. Journal of Power Sources. 196 (20), 8610-8617 (2011).
- Dolle, M., Orsini, F., Gozdz, A. S., Tarascon, J. M. Development of reliable three-electrode impedance measurements in plastic Li-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 148 (8), 851-857 (2001).
- Zaghib, K., Simoneau, M., Armand, M., Gauthier, M. Electrochemical study of Li4Ti5O12 as negative electrode for Li-ion polymer rechargeable batteries. Journal of Power Sources. 81, 300-305 (1999).
- Delacourt, C., Ridgway, P. L., Srinivasan, V., Battaglia, V. Measurements and Simulations of Electrochemical Impedance Spectroscopy of a Three-Electrode Coin Cell Design for Li-Ion Cell Testing. Journal of the Electrochemical Society. 161 (9), 1253-1260 (2014).
