Tre-elektrode mønt celle forberedelse og Electrodeposition Analytics til Lithium-ion-batterier
Summary
Tre-elektrode celler er nyttige i at studere elektrokemi af lithium-ion-batterier. Sådan en elektrokemisk opsætning tillader fænomener forbundet med katode og anode afkoblet og undersøges selvstændigt. Her præsenterer vi en guide for konstruktion og brug af en tre-elektrode mønt celle med vægt på lithium plating analytics.
Abstract
Som lithium-ion finde batterier anvendelse i høj energi og applikationer, såsom i elektrisk- og hybrid-elektriske køretøjer, overvågning af nedbrydning og efterfølgende sikkerhedsspørgsmål bliver stadig vigtigere. I en Li-ion celle setup omfatter spænding måling på tværs af de positive og negative terminaler i sagens natur effekten af katode- og anode, som er koblet og summen at cellen total arbejdsindsats. I overensstemmelse hermed, evnen til at overvåge de nedbrydning aspekter i forbindelse med en specifik elektrode er yderst vanskeligt, fordi elektroderne er fundamentalt kombineret. En tre-elektrode setup kan løse dette problem. Ved at indføre en tredje (referenceelektrode), påvirkning af hver elektrode kan være afkoblet og de elektrokemiske egenskaber kan måles uafhængigt. Referenceelektrode (RE) skal have en stabil potentiale, der kan derefter kalibreres mod kendte reference, for eksempel, lithium metal. Cellen tre-elektrode kan bruges til at køre elektrokemiske tests såsom cykling, cyklisk voltammetry og elektrokemiske impedans spektroskopi (EIS). Tre-elektrode celle EIS målinger kan belyse bidrag af individuelle elektrode impedans i hele cellen. Desuden giver overvågning anoden potentielle påvisning af electrodeposition på grund af lithium plating, hvilket kan forårsage sikkerhedsproblemer. Dette er især vigtigt for den hurtige opladning af Li-ion batterier i elbiler. For at overvåge og karakterisere sikkerhed og nedbrydning aspekter af en elektrokemiske celler, en tre-elektrode setup kan vise sig uvurderlig. Denne hvidbog til formål at give en guide til at konstruere en tre-elektrode mønt celle opsætning ved hjælp af 2032-mønt celle-arkitektur, som er let at producere, pålidelige og omkostningseffektive.
Introduction
Selv om oprindelsen af lithium-batterier kan spores vilkårligt langt tilbage i fortiden, stordrift og kommercialisering af mange af nutidens almindeligt begyndte forekommende lithium-ion-batterier i 1980 ‘ erne. Mange af de materialer, der er udviklet i løbet af denne æra, ét eksempel er Lithium kobolt oxid (LiCoO2), er stadig almindeligt forekommende i brug i dag1. Mange aktuelle undersøgelser har været rettet mod udviklingen af forskellige andre metaloxid strukturer, med nogle vægt mod at reducere eller eliminere brugen af kobolt i stedet for andre billigere og mere miljøvenlige metaller, såsom mangan eller nikkel-2. Den konstant skiftende landskab af materialer, der anvendes i lithium-ion-batterier kræver en effektiv og præcis metode til kendetegner både deres ydeevne og sikkerhed. Da driften af ethvert batteri omfatter den koblede elektrokemiske reaktion fra både positive og negative elektroderne, falde typisk to elektrode batterier kort at kunne karakterisere elektroderne uafhængigt. Dårlig karakterisering og den efterfølgende mangel på forståelse kan så føre til farlige situationer eller dårlig samlede batteriets ydeevne på grund af tilstedeværelsen af nedbrydning fænomener. Tidligere forskning har haft til formål at standardisere databehandling for typisk to-elektrode celler3. En metode, der forbedrer manglerne i standard celle konfigurationer er cellen tre-elektrode.
En tre-elektrode setup er en metode til at adskille de to elektroder svar og give en større indsigt i de grundlæggende fysik af batteri drift. I en tre-elektrode setup, er en referenceelektrode indført ud over katode- og anode. Denne referenceelektrode bruges derefter til at måle potentiale anode og katode dynamisk under drift. Ingen aktuelle er passeret gennem referenceelektrode og dermed, det giver en enestående, og ideelt set stabil, spænding. Ved hjælp af en tre-elektrode setup, kan fuld celle spænding, katode potentiale og anode potentiale indsamles samtidig under drift. Ud over potentielle målinger, kan impedans bidrag af elektroderne karakteriseres som en funktion af celle staten afgift4.
Tre-elektrode opsætninger er meget nyttigt for at studere nedbrydning fænomener i lithium-ion batterier, som electrodeposition af lithium metal, også kendt som lithium plating. Andre grupper har foreslået tre-elektrode opsætninger5,6,7,8,9,10,11,12, 13 men de ofte bruger iboende ustabilt lithium metal som en reference og medtage brugerdefinerede, svært at samle opsætninger fører til reduceret pålidelighed. Lithium plating finder sted når i stedet for at intercalating til værten elektrode struktur, lithium er deponeret på overfladen af strukturen. Disse aflejringer antager almindeligvis morfologi af enten en (relativt) ensartet metallisk lag (plating) eller små dendritiske strukturer. Plating kan have effekter lige fra forårsager sikkerhedsspørgsmål til vanskeliggør cykling ydeevne. Fra et fænomenologisk perspektiv opstår lithium plating på grund af en lithium manglende evne til at intercalate til værten elektrode struktur effektivt. Plating tendens til at indtræffe ved lav temperatur, høj opladning sats, høj elektrode staten vederlagsfrit (SOC) eller en kombination af disse tre faktorer12. Ved lav temperatur reduceres den solid-state diffusion inde elektroden på grund af Arrhenius diffusivity afhængigheden af temperaturen. Den lavere solid-state diffusion resulterer i en ophobning af lithium på grænsefladen elektrode-elektrolyt og en efterfølgende aflejring af lithium. På en opladning høj opstår et lignende fænomen. Lithium forsøger at intercalate i strukturen elektrode meget hurtigt, men er afskåret og dermed er belagt. På et højere SOC, der er gennemsnitligt mindre ledig plads til lithium til intercalate i strukturen, og dermed bliver det mere favorabelt at deponere på overfladen.
Lithium dendritter er af særlig betydning på grund af sikkerhed angå de forårsager. Hvis dendritter danne inde i en celle, er der et potentiale at vokse, gennembore separatoren og forårsage en indre kort mellem anode og katode. Denne interne kort kan føre til meget høj-lokaliseret temperaturer i de brandfarlige elektrolyt, hvilket ofte resulterer i termisk runaway og endda i en eksplosion af cellen. Et andet spørgsmål vedrører dendrit dannelse er den øgede areal af den reaktive litium. Den nye deponerede lithium vil reagere med elektrolytten og forårsage øget fast elektrolyt interphase (SEI) formation, hvilket vil føre til øget kapacitet tab og dårlige resultater, cykling.
Et spørgsmål forbundet med udformningen af en tre-elektrode system er udvælgelsen af egnede referenceelektrode. Logistik vedrører placering og størrelse af henvisningen, kan positive og negative elektroder spille en vigtig rolle i at erhverve præcise resultater fra systemet. Et eksempel er, at fejljustering af de positive og negative elektroder under celle konstruktion og de deraf følgende kant effekter kan introducere fejl i referencen læsning14,15. Materialevalg, bør referenceelektrode har en stabil og pålidelig spænding og har en stor ikke-polarizability. Lithium metal, som ofte bruges som en referenceelektrode af mange forskergrupper, har et potentiale, der afhænger af den passive overflade film. Dette kan give problemer fordi renset og alderen lithium elektroder vise forskellige potentialer16. Dette bliver et problem, når aging langtidsvirkninger er undersøgt. Forskning af Solchenbach et al. har forsøgt at fjerne nogle af disse problemer, ustabilitet af legering guld med lithium og bruger det som deres reference11. Anden forskning har kiggede på forskellige materialer herunder lithium titanate, som er blevet undersøgt eksperimentelt og viser en stor elektrokemiske potentielle plateau vifte omkring 1,5-1,6 V17 (~ 50% SOC). Denne plateauet bidrager til at opretholde en stabil potentiale, især i tilfælde af utilsigtet undertrykkelse af netbårne til den elektrode staten vederlagsfrit. LTO, herunder kulstofbaserede ledende tilsætningsstoffer, potentielle stabilitet opretholdes selv ved forskellige C-satser og temperaturer. 18 det er vigtigt at understrege, at udvælgelsen af referenceelektrode er et vigtigt skridt i tre-elektrode celle design.
Mange forskergrupper har foreslået eksperimentelle tre-elektrode celle setup. Dolle et al. bruges tynde plast celler med en lithium titanate kobbertråd referenceelektrode til at undersøge ændringer i impedans på grund af cykling og opbevaring ved høje temperaturer19. McTurk et al. ansat en teknik, hvorved et litium forkromet kobbertråd blev indsat i en kommerciel pose celle, med de vigtigste mål er at vise betydningen af noninvasive indsættelse teknikker9. Solchenbach et al. bruges et modificeret Swagelok-type T-celle og en guld mikro-referenceelektrode (tidligere nævnt) for impedans og potentielle målinger. 11 Waldmann et al. høstet elektroder fra kommercielle celler og ombygget deres egen tre-elektrode pose celler til brug i at studere lithium deposition12. Costard et al. udviklet en in-house eksperimentelle tre-elektrode celle boliger for at teste effektiviteten af forskellige reference elektrode materialer og konfigurationer13.
De fleste af disse forskningsgrupper bruge ren lithium metal som reference, der kan have problemer med stabilitet og SEI vækst, især med langvarig brug. Andre spørgsmål involverer komplicerede og tidskrævende ændringer til eksisterende eller kommercielle opsætninger. I dette papir præsenteres en pålidelig og omkostningseffektiv teknik til at konstruere tre-elektrode Li-ion mønt celler for elektrokemisk tests, som vist i figur 1. Denne tre-elektrode opsætning kan konstrueres ved hjælp af standard mønt celle komponenter, kobbertråd og lithium titanate-baserede referenceelektrode (Se figur 2). Denne metode kræver ikke nogen specialiseret udstyr eller omfattende ændringer og følger standard laboratorium skala elektrokemiske procedurer og materialer fra kommercielle leverandører.
Protocol
Representative Results
Discussion
Celle crimpning pres spiller en vigtig rolle i succesraten for både forberedelse og arbejder celler. Hvis cellen er krympede på for højtryk (> 800 psi), referenceelektrode kan blive kortsluttet med celle cap på grund af henvisningen wire position mellem fælles landbrugspolitik og pakning. Bemærk at wire passerer denne grænseflade er et krav for at forbinde referenceelektrode læsning til en ekstern måling enhed. Hvis celle trykket er for lavt (< 700 psi), cellen kan have problemer med ufuldstændige crimpning som…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Finansiel støtte fra programmet Texas Instruments (TI) Universitet forskningspartnerskab erkendes taknemmeligt. Forfatterne anerkender også taknemmeligt assistance af Chien-Fan Chen fra energi og Transport Sciences laboratorium, maskinteknik, Texas A & M University, under den indledende fase af dette arbejde.
Materials
| Agate Mortar and Pestle | VWR | 89037-492 | 5 in diameter |
| Die Set | Mayhew | 66000 | |
| Laboratory Press | MTI | YLJ-12 | |
| Analytical Scale | Ohaus | Adventurer AX | |
| High-Shear Mixing Device | IKA | 3645000 | |
| Argon-filled Glovebox | MBraun | LABstar | |
| Hydraulic Crimper | MTI | MSK-110 | |
| Battery Cycler | Arbin Instruments | BT2000 | |
| Potentiostat/Galvanostat/EIS | Bio-Logic | VMP3 | |
| Vacuum Oven and Pump | MTI | – | |
| Copper Wire | Remington | PN155 | 32 AWG |
| Glass Balls | McMasterr-Carr | 8996K25 | 6 mm borosilicate glass balls |
| Stirring Tube | IKA | 3703000 | 20 ml |
| Celgard 2500 Separator | MTI | EQ-bsf-0025-60C | 25 μm thick; Polypropylene |
| Stainless Steel CR2032 Coin Cell Kit | Pred Materials | Coin cell kit includes: case, cap, PP gasket | |
| Stainless Steel Spacer | Pred Materials | 15.5 mm diameter × 0.5 mm thickness | |
| Stainless Steel Wave Spring | Pred Materials | 15.0 mm diameter × 1.4 mm height | |
| Li-ion Battery Anode – Graphite | MTI | bc-cf-241-ss-005 | Cu Foil Single Side Coated by CMS Graphite (241mm L x 200mm W x 50μm Thickness) |
| Li-ion Battery Cathode – LiCoO2 | MTI | bc-af-241co-ss-55 | Al Foil Single Side Coated by LiCoO2 (241mm L x 200mm W x 55μm Thickness) |
| Polyvinylidene Difluoride (PVDF) | Kynar | Flex 2801 | |
| N-Methyl-2-Pyrrolidinone Anhydrous (NMP), 99.5% | Sigma Aldrich | 328634 | |
| CNERGY Super C-65 | Timcal | ||
| Electrolyte (1.0 M LiPF6 in EC/DEC, 1:1 by vol.) | BASF | 50316366 | |
| Lithium Titanate (Li4Ti5O12) | Sigma Aldrich | 702277 | |
| KS6 Synthetic Graphite | Timcal | ||
| Lithium Metal Ribbon | Sigma Aldrich | 320080 | 0.75 mm thickness |
| Epoxy Multipurpose | Loctite | ||
| Electrical Tape | Scotch 3M Super 88 | ||
| Isopropyl Alcohol (IPA), ACS reagent, ≥99.5% | Sigma Aldrich | 190764 |
Referências
- Whittingham, M. S. Lithium batteries and cathode materials. Chemical Reviews. 104 (10), 4271-4301 (2004).
- Schipper, F., Aurbach, D. A Brief Review: Past, Present and Future of Lithium Ion Batteries. Russian Journal of Electrochemistry. 52 (12), 1095-1121 (2016).
- Stein, M., Chen, C. F., Robles, D. J., Rhodes, C., Mukherjee, P. P. Non-aqueous Electrode Processing and Construction of Lithium-ion Coin Cells. Journal of Visualized Experiments. (108), e53490 (2016).
- Juarez-Robles, D., Chen, C. F., Barsoukov, Y., Mukherjee, P. P. Impedance Evolution Characteristics in Lithium-Ion Batteries. Journal of the Electrochemical Society. 164 (4), 837-847 (2017).
- Wu, Q. W., Lu, W. Q., Prakash, J. Characterization of a commercial size cylindrical Li-ion cell with a reference electrode. Journal of Power Sources. 88 (2), 237-242 (2000).
- Wu, M. S., Chiang, P. C. J., Lin, J. C. Electrochemical investigations on advanced lithium-ion batteries by three-electrode measurements. Journal of the Electrochemical Society. 152 (1), 47-52 (2005).
- Jansen, A. N., Dees, D. W., Abraham, D. P., Amine, K., Henriksen, G. L. Low-temperature study of lithium-ion cells using a LiySn micro-reference electrode. Journal of Power Sources. 174 (2), 373-379 (2007).
- Belt, J. R., Bernardi, D. M., Utgikar, V. Development and Use of a Lithium-Metal Reference Electrode in Aging Studies of Lithium-Ion Batteries. Journal of the Electrochemical Society. 161 (6), 1116-1126 (2014).
- McTurk, E., Birkl, C. R., Roberts, M. R., Howey, D. A., Bruce, P. G. Minimally Invasive Insertion of Reference Electrodes into Commercial Lithium-Ion Pouch Cells. Ecs Electrochemistry Letters. 4 (12), 145-147 (2015).
- Garcia, G., Schuhmann, W., Ventosa, E. A Three-Electrode, Battery-Type Swagelok Cell for the Evaluation of Secondary Alkaline Batteries: The Case of the Ni-Zn Battery. Chemelectrochem. 3 (4), 592-597 (2016).
- Solchenbach, S., Pritzl, D., Kong, E. J. Y., Landesfeind, J., Gasteiger, H. A. A Gold Micro-Reference Electrode for Impedance and Potential Measurements in Lithium Ion Batteries. Journal of the Electrochemical Society. 163 (10), 2265-2272 (2016).
- Waldmann, T., et al. Interplay of Operational Parameters on Lithium Deposition in Lithium-Ion Cells: Systematic Measurements with Reconstructed 3-Electrode Pouch Full Cells. Journal of the Electrochemical Society. 163 (7), 1232-1238 (2016).
- Costard, J., Ender, M., Weiss, M., Ivers-Tiffee, E. Three-Electrode Setups for Lithium-Ion Batteries II. Experimental Study of Different Reference Electrode Designs and Their Implications for Half-Cell Impedance Spectra. Journal of the Electrochemical Society. 164 (2), 80-87 (2017).
- Dees, D. W., Jansen, A. N., Abraham, D. P. Theoretical examination of reference electrodes for lithium-ion cells. Journal of Power Sources. 174 (2), 1001-1006 (2007).
- Ender, M., Weber, A., Ivers-Tiffee, E. Analysis of Three-Electrode Setups for AC-Impedance Measurements on Lithium-Ion Cells by FEM simulations. Journal of the Electrochemical Society. 159 (2), 128-136 (2012).
- La Mantia, F., Wessells, C. D., Deshazer, H. D., Cui, Y. Reliable reference electrodes for lithium-ion batteries. Electrochemistry Communications. 31, 141-144 (2013).
- Nakahara, K., Nakajima, R., Matsushima, T., Majima, H. Preparation of particulate Li4Ti5O12 having excellent characteristics as an electrode active material for power storage cells. Journal of Power Sources. 117 (1-2), 131-136 (2003).
- Shi, Y., Wen, L., Li, F., Cheng, H. M. Nanosized Li4Ti5O12/graphene hybrid materials with low polarization for high rate lithium ion batteries. Journal of Power Sources. 196 (20), 8610-8617 (2011).
- Dolle, M., Orsini, F., Gozdz, A. S., Tarascon, J. M. Development of reliable three-electrode impedance measurements in plastic Li-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 148 (8), 851-857 (2001).
- Zaghib, K., Simoneau, M., Armand, M., Gauthier, M. Electrochemical study of Li4Ti5O12 as negative electrode for Li-ion polymer rechargeable batteries. Journal of Power Sources. 81, 300-305 (1999).
- Delacourt, C., Ridgway, P. L., Srinivasan, V., Battaglia, V. Measurements and Simulations of Electrochemical Impedance Spectroscopy of a Three-Electrode Coin Cell Design for Li-Ion Cell Testing. Journal of the Electrochemical Society. 161 (9), 1253-1260 (2014).
