Moneda de tres electrodos célula preparación y análisis de electrodeposición para baterías de iones de litio
Summary
Las células de tres electrodos son útiles en el estudio de la electroquímica de baterías de iones de litio. Tan una configuración electroquímica permite que los fenómenos asociados con el cátodo y el ánodo se desemparejan y examinado independientemente. Aquí, presentamos a una guía para la construcción y uso de una celda de tres electrodos moneda con énfasis en el análisis de la galjanoplastia del litio.
Abstract
Como ion del litio baterías encuentran uso en alta energía y usos de la energía, como en los vehículos eléctricos y híbridos eléctricos, control de la degradación y temas de seguridad posteriores se convierte cada vez más importante. En una configuración de células de ion de litio, la medida de voltaje entre los terminales positivo y negativo inherentemente incluye el efecto del cátodo y del ánodo que se juntan y suma para el rendimiento total de la célula. Por consiguiente, la capacidad para monitorear los aspectos de degradación asociados con un electrodo específico es muy difícil porque los electrodos se juntan fundamentalmente. Una configuración de tres electrodos puede superar este problema. Mediante la introducción de un tercer electrodo (referencia), la influencia de cada electrodo puede ser desacoplada, y las propiedades electroquímicas se pueden medir independientemente. El electrodo de referencia (RE) debe tener un potencial estable que luego puede ser calibrado contra una referencia, por ejemplo, litio metal. La celda de tres electrodos permite ejecutar pruebas electroquímicas como ciclismo, voltametría cíclica y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Las mediciones de EIS de celda de tres electrodos pueden dilucidar la contribución de la impedancia de cada electrodo a la celda completa. Además, el ánodo potencial de monitoreo permite la detección de electrodeposición debido a la galjanoplastia del litio, que puede causar problemas de seguridad. Esto es especialmente importante para la carga rápida de baterías de ion-litio en vehículos eléctricos. Con el fin de monitorear y caracterizar los aspectos de seguridad y degradación de una celda electroquímica, una configuración de tres electrodos puede resultar invaluable. Este documento pretende proporcionar a una guía para la construcción de una configuración de celda de moneda de tres electrodos utilizando la arquitectura celular 2032-coin, que es fácil de producir, fiable y rentable.
Introduction
Aunque el origen de las baterías de litio puede rastrearse arbitrariamente lejos en el pasado, la producción a gran escala y la comercialización de muchos de los hoy comúnmente baterías de iones de litio encontradas comenzaron en la década de 1980. Muchos de los materiales desarrollados durante esta época, un ejemplo es óxido del cobalto del litio (LiCoO2), siendo comúnmente se encuentran en uso hoy1. Muchos estudios actuales se han enfocado hacia el desarrollo de otras estructuras de óxido de metal, con algunos énfasis para reducir o eliminar el uso de cobalto en lugar de otros más barato y más ambientalmente benignos metales, tales como manganeso o níquel2. El paisaje cambio continuamente de materiales utilizados en las baterías de iones de litio requiere un método eficaz y preciso de caracterizar su desempeño y seguridad. Porque la operación de cualquier batería consiste en la respuesta electroquímica acoplada de los electrodos positivos y negativos, típicas pilas de dos electrodos distando de ser capaz de caracterizar los electrodos de forma independiente. Caracterización pobre y la posterior falta de comprensión pueden conducir a situaciones peligrosas o pobre desempeño de la batería debido a la presencia de fenómenos de degradación. La investigación anterior ha estado orientada a estandarizar las técnicas de procesamiento de las células típicas de dos electrodos3. Un método que mejora los defectos de las configuraciones estándar de la celda es la celda de tres electrodos.
Una configuración de tres electrodos es un método para separar las respuestas de los dos electrodos y una mayor penetración en la física fundamental de la operación de la batería. En una configuración de tres electrodos, un electrodo de referencia se introduce además el cátodo y el ánodo. Este electrodo de referencia se utiliza para medir el potencial del ánodo y cátodo dinámicamente durante la operación. Ninguna corriente atraviesa el electrodo de referencia y por lo tanto, proporciona una tensión singular e idealmente estable. Mediante el uso de una configuración de tres electrodos, el voltaje completo de la célula, el potencial del cátodo y el potencial del ánodo se pueden recoger simultáneamente durante la operación. Además de las mediciones de potencial, las contribuciones de la impedancia de los electrodos se pueden caracterizar como una función del estado de la célula de carga4.
Configuraciones de tres electrodos son muy útiles para estudiar fenómenos de degradación en las baterías de iones de litio, como la electrodeposición del metal del litio, también conocido como la galjanoplastia del litio. Otros grupos han propuesto tres electrodos configuraciones5,6,7,8,9,10,11,12, 13 pero a menudo utilizan el metal litio intrínsecamente inestable como referencia y son costumbre, difícil de montar configuraciones a fiabilidad reducida. Litio galjanoplastia ocurre cuando en lugar de intercalando en la estructura de electrodo de acogida, litio se deposita en la superficie de la estructura. Estos depósitos comúnmente asumen la morfología de una capa metálica (relativamente) uniforme (placas) o de pequeñas estructuras dendríticas. Galjanoplastia puede tener efectos que van desde causando problemas de seguridad para impedir ciclismo rendimiento. Desde una perspectiva fenomenológica, galjanoplastia del litio se produce debido a una incapacidad de litio para intercalar en la estructura de electrodo acogida eficazmente. Galjanoplastia tiende a ocurrir a baja temperatura, alta carga de velocidad, electrodo alto estado de carga (SOC) o una combinación de estos tres factores12. A baja temperatura, se reduce la difusión de estado sólida en el electrodo, debido a la dependencia de la difusividad de Arrhenius en temperatura. La baja difusión de estado sólida resulta en la acumulación de litio en la interfase electrodo-electrolito y una subsecuente deposición del litio. Con una alta tasa de carga, se produce un fenómeno similar. El litio trata de intercalar en la estructura de electrodo muy rápidamente pero es incapaz y así es. Una cos más altos, en promedio hay menos espacio para el litio a intercalar en la estructura, y así se convierte en la más favorable para depositar en la superficie.
Las dendritas de litio son de particular importancia debido a la preocupación de seguridad que causan. Si las dendritas forman dentro de una celda, hay un potencial para crecer, penetrar el separador y causar un cortocircuito interno entre el ánodo y el cátodo. Este corto interno puede provocar temperaturas muy alta-localizada en el electrolito inflamable, resultando a menudo en fugitivo termal e incluso en una explosión de la célula. Otro tema relación con la formación de la dendrita es la mayor superficie de la reactiva litio. El litio recién depositado se reaccionan con el electrolito y causan formación de electrolito sólido mayor interfase (SEI), que conducirá a la pérdida de mayor capacidad y bajo rendimiento de ciclismo.
Un problema asociado con el diseño de un sistema de tres electrodos es la selección del electrodo de referencia apropiado. Logística relacionados con la ubicación y el tamaño de la referencia, electrodos positivos y negativos pueden jugar un papel importante en la adquisición de resultados precisos del sistema. Un ejemplo es que el desalineamiento de los electrodos positivos y negativos durante la construcción de la célula y el resultante efecto de borde puede introducir errores en la lectura14,15de referencia. En cuanto a la selección de materiales, el electrodo de referencia debe tener una tensión estable y confiable y una alta polarizabilidad no. Metal de litio, que a menudo se utiliza como un electrodo de referencia por muchos grupos de investigación, tiene un potencial que depende de la película superficial pasiva. Esto puede producir problemas debido a que limpia y electrodos de litio Mostrar diferentes potenciales16. Esto se convierte en un problema cuando se estudian los efectos del envejecimiento a largo plazo. Investigación por Solchenbach et al. ha intentado eliminar algunos de estos problemas de inestabilidad por la aleación de oro con litio y usarla como su referencia11. Otra investigación ha examinado diversos materiales incluyendo el titanato de litio, que ha sido estudiado experimentalmente y muestra una amplia gama potencial electroquímico de la meseta alrededor de 1.5-1.6 V17 (~ 50% SOC). Esta meseta ayuda a mantener un potencial estable, especialmente en caso de perturbación accidental al estado del electrodo de la carga. Se mantiene la estabilidad potencial de LTO, incluyendo aditivos conductores basados en carbono, incluso en diferentes tipos de C y las temperaturas. 18 es importante destacar que la selección del electrodo de referencia es un paso importante en el diseño de la celda de tres electrodos.
Muchos grupos de investigación han propuesto instalación experimental celda de tres electrodos. Dolle et al usaron células plásticas delgadas con un electrodo de referencia de alambre de cobre de titanato de litio para estudiar cambios en la impedancia debido a ciclismo y almacenamiento a altas temperaturas19. McTurk et al emplearon una técnica por el que un alambre de cobre plateado de litio fue insertado en una célula de la bolsa comercial, con el objetivo principal es demostrar la importancia de la inserción no invasor las técnicas9. Solchenbach et al. utiliza un tipo Swagelok modificado T-cell y un electrodo de referencia micro oro (mencionado anteriormente) para la impedancia y las mediciones de potencial. 11 Waldmann et al. cosecha electrodos de celdas comerciales y reconstruir sus propias células de la bolsa de tres electrodos para el uso en el estudio de deposición de litio12. Costard et al desarrolló una vivienda casa experimental celda de tres electrodos para probar la efectividad del electrodo de referencia diferentes configuraciones y materiales13.
La mayoría de estos grupos de investigación usa metal de litio puro como la referencia, que puede tener problemas de estabilidad y crecimiento de SEI, especialmente con el uso a largo plazo. Otros problemas implican modificaciones complicados y lentos para configuraciones existentes o comerciales. En este trabajo se presenta una técnica confiable y rentable para la construcción de tres electrodos ion moneda las células para pruebas electroquímicas, como se muestra en la figura 1. Esta configuración de tres electrodos puede construirse utilizando componentes de la célula estándar moneda, alambre de cobre y electrodo de referencia basados en el titanato de litio (ver figura 2). Este método no requiere ningún equipo especializado o modificaciones elaboradas y sigue procedimientos electroquímicos de la escala estándar del laboratorio y materiales de proveedores comerciales.
Protocol
Representative Results
Discussion
Presión de prensado la célula desempeña un papel importante en la tasa de éxito de las células de trabajo y preparación. Si la célula está engarzada en una tensión demasiado alta (> 800 psi), el electrodo de referencia puede ser puesto en cortocircuito con la tapa de la célula debido a la referencia cable de posición entre la tapa y la Junta. Tenga en cuenta que el cable cruce esta interfaz es un requisito para conectar el electrodo de referencia a un dispositivo de medición externa. Si la presión de la cél…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Se agradece el apoyo financiero del programa de Asociación de investigación de la Universidad de Texas Instruments (TI). Los autores también agradece la ayuda de Chen Chien-ventilador de la energía y transporte laboratorio de Ciencias, ingeniería industrial, Texas A & M University, durante la etapa inicial de este trabajo.
Materials
| Agate Mortar and Pestle | VWR | 89037-492 | 5 in diameter |
| Die Set | Mayhew | 66000 | |
| Laboratory Press | MTI | YLJ-12 | |
| Analytical Scale | Ohaus | Adventurer AX | |
| High-Shear Mixing Device | IKA | 3645000 | |
| Argon-filled Glovebox | MBraun | LABstar | |
| Hydraulic Crimper | MTI | MSK-110 | |
| Battery Cycler | Arbin Instruments | BT2000 | |
| Potentiostat/Galvanostat/EIS | Bio-Logic | VMP3 | |
| Vacuum Oven and Pump | MTI | – | |
| Copper Wire | Remington | PN155 | 32 AWG |
| Glass Balls | McMasterr-Carr | 8996K25 | 6 mm borosilicate glass balls |
| Stirring Tube | IKA | 3703000 | 20 ml |
| Celgard 2500 Separator | MTI | EQ-bsf-0025-60C | 25 μm thick; Polypropylene |
| Stainless Steel CR2032 Coin Cell Kit | Pred Materials | Coin cell kit includes: case, cap, PP gasket | |
| Stainless Steel Spacer | Pred Materials | 15.5 mm diameter × 0.5 mm thickness | |
| Stainless Steel Wave Spring | Pred Materials | 15.0 mm diameter × 1.4 mm height | |
| Li-ion Battery Anode – Graphite | MTI | bc-cf-241-ss-005 | Cu Foil Single Side Coated by CMS Graphite (241mm L x 200mm W x 50μm Thickness) |
| Li-ion Battery Cathode – LiCoO2 | MTI | bc-af-241co-ss-55 | Al Foil Single Side Coated by LiCoO2 (241mm L x 200mm W x 55μm Thickness) |
| Polyvinylidene Difluoride (PVDF) | Kynar | Flex 2801 | |
| N-Methyl-2-Pyrrolidinone Anhydrous (NMP), 99.5% | Sigma Aldrich | 328634 | |
| CNERGY Super C-65 | Timcal | ||
| Electrolyte (1.0 M LiPF6 in EC/DEC, 1:1 by vol.) | BASF | 50316366 | |
| Lithium Titanate (Li4Ti5O12) | Sigma Aldrich | 702277 | |
| KS6 Synthetic Graphite | Timcal | ||
| Lithium Metal Ribbon | Sigma Aldrich | 320080 | 0.75 mm thickness |
| Epoxy Multipurpose | Loctite | ||
| Electrical Tape | Scotch 3M Super 88 | ||
| Isopropyl Alcohol (IPA), ACS reagent, ≥99.5% | Sigma Aldrich | 190764 |
Referências
- Whittingham, M. S. Lithium batteries and cathode materials. Chemical Reviews. 104 (10), 4271-4301 (2004).
- Schipper, F., Aurbach, D. A Brief Review: Past, Present and Future of Lithium Ion Batteries. Russian Journal of Electrochemistry. 52 (12), 1095-1121 (2016).
- Stein, M., Chen, C. F., Robles, D. J., Rhodes, C., Mukherjee, P. P. Non-aqueous Electrode Processing and Construction of Lithium-ion Coin Cells. Journal of Visualized Experiments. (108), e53490 (2016).
- Juarez-Robles, D., Chen, C. F., Barsoukov, Y., Mukherjee, P. P. Impedance Evolution Characteristics in Lithium-Ion Batteries. Journal of the Electrochemical Society. 164 (4), 837-847 (2017).
- Wu, Q. W., Lu, W. Q., Prakash, J. Characterization of a commercial size cylindrical Li-ion cell with a reference electrode. Journal of Power Sources. 88 (2), 237-242 (2000).
- Wu, M. S., Chiang, P. C. J., Lin, J. C. Electrochemical investigations on advanced lithium-ion batteries by three-electrode measurements. Journal of the Electrochemical Society. 152 (1), 47-52 (2005).
- Jansen, A. N., Dees, D. W., Abraham, D. P., Amine, K., Henriksen, G. L. Low-temperature study of lithium-ion cells using a LiySn micro-reference electrode. Journal of Power Sources. 174 (2), 373-379 (2007).
- Belt, J. R., Bernardi, D. M., Utgikar, V. Development and Use of a Lithium-Metal Reference Electrode in Aging Studies of Lithium-Ion Batteries. Journal of the Electrochemical Society. 161 (6), 1116-1126 (2014).
- McTurk, E., Birkl, C. R., Roberts, M. R., Howey, D. A., Bruce, P. G. Minimally Invasive Insertion of Reference Electrodes into Commercial Lithium-Ion Pouch Cells. Ecs Electrochemistry Letters. 4 (12), 145-147 (2015).
- Garcia, G., Schuhmann, W., Ventosa, E. A Three-Electrode, Battery-Type Swagelok Cell for the Evaluation of Secondary Alkaline Batteries: The Case of the Ni-Zn Battery. Chemelectrochem. 3 (4), 592-597 (2016).
- Solchenbach, S., Pritzl, D., Kong, E. J. Y., Landesfeind, J., Gasteiger, H. A. A Gold Micro-Reference Electrode for Impedance and Potential Measurements in Lithium Ion Batteries. Journal of the Electrochemical Society. 163 (10), 2265-2272 (2016).
- Waldmann, T., et al. Interplay of Operational Parameters on Lithium Deposition in Lithium-Ion Cells: Systematic Measurements with Reconstructed 3-Electrode Pouch Full Cells. Journal of the Electrochemical Society. 163 (7), 1232-1238 (2016).
- Costard, J., Ender, M., Weiss, M., Ivers-Tiffee, E. Three-Electrode Setups for Lithium-Ion Batteries II. Experimental Study of Different Reference Electrode Designs and Their Implications for Half-Cell Impedance Spectra. Journal of the Electrochemical Society. 164 (2), 80-87 (2017).
- Dees, D. W., Jansen, A. N., Abraham, D. P. Theoretical examination of reference electrodes for lithium-ion cells. Journal of Power Sources. 174 (2), 1001-1006 (2007).
- Ender, M., Weber, A., Ivers-Tiffee, E. Analysis of Three-Electrode Setups for AC-Impedance Measurements on Lithium-Ion Cells by FEM simulations. Journal of the Electrochemical Society. 159 (2), 128-136 (2012).
- La Mantia, F., Wessells, C. D., Deshazer, H. D., Cui, Y. Reliable reference electrodes for lithium-ion batteries. Electrochemistry Communications. 31, 141-144 (2013).
- Nakahara, K., Nakajima, R., Matsushima, T., Majima, H. Preparation of particulate Li4Ti5O12 having excellent characteristics as an electrode active material for power storage cells. Journal of Power Sources. 117 (1-2), 131-136 (2003).
- Shi, Y., Wen, L., Li, F., Cheng, H. M. Nanosized Li4Ti5O12/graphene hybrid materials with low polarization for high rate lithium ion batteries. Journal of Power Sources. 196 (20), 8610-8617 (2011).
- Dolle, M., Orsini, F., Gozdz, A. S., Tarascon, J. M. Development of reliable three-electrode impedance measurements in plastic Li-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 148 (8), 851-857 (2001).
- Zaghib, K., Simoneau, M., Armand, M., Gauthier, M. Electrochemical study of Li4Ti5O12 as negative electrode for Li-ion polymer rechargeable batteries. Journal of Power Sources. 81, 300-305 (1999).
- Delacourt, C., Ridgway, P. L., Srinivasan, V., Battaglia, V. Measurements and Simulations of Electrochemical Impedance Spectroscopy of a Three-Electrode Coin Cell Design for Li-Ion Cell Testing. Journal of the Electrochemical Society. 161 (9), 1253-1260 (2014).
