Tre-elektrod Coin Cell förberedelse och elektroavsättning Analytics för litiumjonbatterier
Summary
Tre-elektrod celler är användbar i att studera elektrokemi av litium-jonbatterier. Sådan en elektrokemisk inställning tillåter de fenomen som förknippas med katod och anod ska frikopplas och granskade självständigt. Här presenterar vi en guide för konstruktion och användning av en tre-elektrod coin cell med betoning på litium plätering analytics.
Abstract
Som litium-jon fyndbruk batterier i hög energi och kraftapplikationer, såsom i elektrisk och hybrid-elektriska fordon, övervakning av nedbrytning och efterföljande säkerhetsfrågor blir allt viktigare. I en Li-ion cell setup innehåller spänningsmätning över positiva och negativa polerna inneboende effekten av katoden och anoden som kopplas ihop och summan summacell prestanda. Således är möjlighet att övervaka de nedbrytning aspekterna är associerad med en specifik elektrod extremt svårt eftersom elektroderna kopplas fundamentalt. En tre-elektrod setup kan lösa detta problem. Genom att införa en tredje elektrod (referens), påverkan av varje elektrod kan frikopplas och elektrokemiska egenskaper kan mätas självständigt. Referenselektroden (RE) måste ha en stabil potential som sedan kan kalibreras mot en känd referens, till exempel, litiummetall. Tre-elektrod cellen kan användas för att köra elektrokemiska tester såsom cykling, cyklisk voltametri och elektroimpedansspektroskopi (EIS). Tre-elektrod cell EIS mätningar kan belysa bidrag enskilda elektrod impedans till hela cellen. Dessutom möjliggör anoden potentiella upptäckt av elektroavsättning på grund av litium plätering, vilket kan orsaka säkerhetsproblem. Detta är särskilt viktigt för snabb laddning av Li-ion batterier i elfordon. För att övervaka och karakterisera de säkerhet och nedbrytning aspekterna av en elektrokemisk cell, en tre-elektrod setup kan visa sig ovärderligt. Denna uppsats syftar till att ge en guide till att bygga en tre-elektrod coin cell setup med hjälp av 2032-coin cell arkitekturen, som är lätt att producera, tillförlitliga och kostnadseffektiva.
Introduction
Även om ursprunget till litium-batterier kan spåras godtyckligt långt tillbaka i förflutnan, storskalig produktion och kommersialisering av många av dagens vanligaste började hittade litiumjonbatterier på 1980-talet. Många av de material som utvecklats under denna era, ett exempel är Litium koboltoxid (LiCoO2), är fortfarande vanligt förekommande i Använd dag1. Många studier har fokuserat mot utvecklingen av olika andra metalloxid strukturer, med vissa betoningen mot att minska eller eliminera användningen av kobolt i stället för andra billigare och mer miljövänlig metaller, såsom mangan eller nickel2. Det ständigt föränderliga landskapet av material som används i litium-jon-batterier kräver en effektiv och korrekt metod för att karakterisera både deras prestanda och säkerhet. Eftersom driften av batteriet innebär både positiva och negativa elektroderna kopplat elektrokemisk reaktion, förfelar typiska två elektrod batterier kunna karakterisera elektroderna självständigt. Dåliga karakterisering och efterföljande bristen på förståelse kan sedan leda till farliga situationer eller dålig batteriprestanda på grund av nedbrytning fenomen. Tidigare forskning har varit att standardisera bearbetning tekniker för typiska två-elektrod celler3. En metod som förbättrar bristerna i standard cellen konfigurationer är cellen tre-elektrod.
En tre-elektrod setup är en metod att bryta kopplingen mellan de två elektroderna svaren och ge en större insikt i grundläggande fysiken i batteridriften. I en tre-elektrod setup införs en referenselektrod förutom katod och anod. Detta referenselektrod används för att mäta potentialen i anoden och katoden dynamiskt under drift. Ingen ström leds genom referenselektroden och därmed, det ger en singular och idealiskt stabila, spänning. Genom att använda en tre-elektrod setup, kan den full cellspänningen, katod potential och anoden potential samlas samtidigt under drift. Utöver potentiella mätningarna, kan impedans bidrag från elektroderna karakteriseras som en funktion av cell delstaten avgift4.
Tre-elektrod uppställningar är mycket användbara för att studera nedbrytning fenomen i litium-jon-batterier, såsom elektroavsättning av litiummetall, även känd som litium plätering. Andra grupper har föreslagit tre-elektrod uppställningar5,6,7,8,9,10,11,12, 13 men de ofta använda den till sin natur instabila litiummetall som referens och inkludera anpassade, svårt att montera uppställningar som leder till minskad tillförlitlighet. Litium plätering äger rum när i stället för infoga i värd elektrod struktur, litium deponeras på ytan av struktur. Dessa avlagringar anta vanligen morfologi av antingen en (relativt) enhetliga metallisk lager (plätering) eller små dendritiska strukturer. Plätering kan ha effekter alltifrån orsakar säkerhetsfrågor till hindrar cykling prestanda. Från ett fenomenologiskt perspektiv uppstår litium plätering på grund av en oförmåga hos litium till intercalate in i värd elektrod struktur effektivt. Plätering tenderar att inträffa vid låg temperatur, hög laddning ränta, hög elektrod staten kostnad (SOC) eller en kombination av dessa tre faktorer12. Vid låg temperatur reduceras solid-state diffusion inuti elektroden, tack vare det Arrhenius diffusivitet beroendet på temperatur. Lägre solid-state diffusionen resulterar i en uppbyggd av litium i elektrod-elektrolyt-gränssnittet och en efterföljande nedfall av litium. Vid en hög laddningsströmmen inträffar ett liknande fenomen. Litium försöker intercalate elektrod struktur mycket snabbt men är oförmögen att och således är klädd. Det finns i genomsnitt mindre utrymme för litium till intercalate in i strukturen på en högre SOC, och således blir det mer gynnsam att deponera på ytan.
Litium dendriter är av särskild betydelse på grund av det säkerhetsproblem som de orsakar. Om dendriter bildar inuti en cell, finns det en potential för dem att växa, genomborra separatorn och orsaka en inre kort mellan anoden och katoden. Denna interna kort kan leda till mycket hög-lokaliserad temperaturer i brandfarliga elektrolyten, ofta resulterar i termisk rusning och även i en explosion av cellen. En annan fråga som rör dendrite bildandet är reaktiva litium ökad yta. Nyligen deponerade litium kommer att reagera med elektrolyten och orsaka ökad fasta elektrolyten interphase (SEI) formation, vilket kommer att leda till ökad kapacitetsförlust och dålig cykelresultat.
En fråga som är associerad med utformningen av en tre-elektrod system är urvalet av lämpliga referenselektroden. Logistik som avser placering och storlek av hänvisningen, kan positiva och negativa elektroder spela en viktig roll i att förvärva korrekta resultat från systemet. Ett exempel är att feljusteringen av positiva och negativa elektroderna under cell byggandet och resulterande kanteffekter kan införa fel i referens för läsning14,15. När det gäller materialval, bör referenselektroden ha en stabil och pålitlig spänning och har en hög icke-polariserbarheten. Litiummetall, som ofta används som en referenselektrod av många forskargrupper, har en potential som beror på den passiv ytfilm. Detta kan ge problem eftersom rengöras och åldern litium elektroderna visar olika potentialer16. Detta blir ett problem när långsiktiga åldrande effekter studeras. Forskning av Solchenbach et al. har försökt att eliminera några av dessa instabilitet frågor genom att legera guld med litium och använder den som sin referens11. Annan forskning har tittat på olika material inklusive litium titanate, som har studerats experimentellt och visar ett stort elektrokemiska potentiella platån spänner runt 1.5-1.6 V17 (~ 50% SOC). Denna platå hjälper till att bibehålla en stabil potential, särskilt i händelse av oavsiktlig störning till elektrodens tillstånd av kostnad. LTO, inklusive kol baserade ledande tillsatser, potentiella stabilitet upprätthålls även vid olika C-priser och temperaturer. 18 det är viktigt att understryka att valet av referenselektroden är ett viktigt steg i tre-elektrod cell design.
Många forskargrupper har föreslagit experimentella tre-elektrod cell setup. Dolle et al. används tunn plast celler med en referenselektrod av litium titanate koppartråd för att studera förändringar i impedans på grund av cykling och lagring vid höga temperaturer19. McTurk et al. anställd en teknik där en litium pläterad koppartråd infogades i en kommersiell påse cell, med det huvudsakliga målet är att visa vikten av noninvasiv införande tekniker9. Solchenbach et al. används en modifierad Swagelok-typ T-cell och en guld mikro-referenselektrod (tidigare nämnts) för impedans och potentiella mätningar. 11 Waldmann et al. skördas elektroder från kommersiella celler och rekonstruerat sina egna tre-elektrod påse celler för användning i studera litium nedfall12. COSTARD et al. utvecklat en in-house experimentella tre-elektrod cell bostäder för att testa effektiviteten av olika referens elektrod material och konfigurationer13.
De flesta av dessa forskargrupper använder ren litiummetall som referens, som kan ha problem med stabilitets- och SEI, särskilt med långvarig användning. Andra problem involverar komplicerade och tidskrävande ändringar till befintliga eller kommersiella uppställningar. I detta papper presenteras en tillförlitlig och kostnadseffektiv teknik för att bygga tre-elektrod Li-ion mynt celler för elektrokemisk tester, som visas i figur 1. Denna tre-elektrod setup kan konstrueras med hjälp av standard coin cell komponenter, koppartråd och litium titanate-baserade referenselektrod (se figur 2). Denna metod kräver inte någon specialutrustning eller utarbeta ändringar och följer standard skala elektrokemiska laboratorierutiner och material från kommersiella leverantörer.
Protocol
Representative Results
Discussion
Cell falsning trycket spelar en viktig roll i framgången för både förberedelse och fungerande celler. Om cellen är veckad vid för högt tryck (> 800 psi), referenselektroden kan kortslutas med cell locket på grund av hänvisningen tråd ställning mellan den gemensamma jordbrukspolitiken och packningen. Observera att kabeln passerar detta gränssnitt är ett krav för att ansluta referenselektroden läsning för en extern enhet. Om cellen trycket är för lågt (< 700 psi), cellen kan ha problem med ofullständiga…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Ekonomiskt stöd från programmet Texas Instruments (TI) University Research partnerskapet är erkänt tacksamt. Författarna erkänna också tacksamt den hjälp av Chien-fläkt Chen från energi och Transport vetenskaper Laboratory, maskinteknik, Texas A & M University, under det inledande skedet av detta arbete.
Materials
| Agate Mortar and Pestle | VWR | 89037-492 | 5 in diameter |
| Die Set | Mayhew | 66000 | |
| Laboratory Press | MTI | YLJ-12 | |
| Analytical Scale | Ohaus | Adventurer AX | |
| High-Shear Mixing Device | IKA | 3645000 | |
| Argon-filled Glovebox | MBraun | LABstar | |
| Hydraulic Crimper | MTI | MSK-110 | |
| Battery Cycler | Arbin Instruments | BT2000 | |
| Potentiostat/Galvanostat/EIS | Bio-Logic | VMP3 | |
| Vacuum Oven and Pump | MTI | – | |
| Copper Wire | Remington | PN155 | 32 AWG |
| Glass Balls | McMasterr-Carr | 8996K25 | 6 mm borosilicate glass balls |
| Stirring Tube | IKA | 3703000 | 20 ml |
| Celgard 2500 Separator | MTI | EQ-bsf-0025-60C | 25 μm thick; Polypropylene |
| Stainless Steel CR2032 Coin Cell Kit | Pred Materials | Coin cell kit includes: case, cap, PP gasket | |
| Stainless Steel Spacer | Pred Materials | 15.5 mm diameter × 0.5 mm thickness | |
| Stainless Steel Wave Spring | Pred Materials | 15.0 mm diameter × 1.4 mm height | |
| Li-ion Battery Anode – Graphite | MTI | bc-cf-241-ss-005 | Cu Foil Single Side Coated by CMS Graphite (241mm L x 200mm W x 50μm Thickness) |
| Li-ion Battery Cathode – LiCoO2 | MTI | bc-af-241co-ss-55 | Al Foil Single Side Coated by LiCoO2 (241mm L x 200mm W x 55μm Thickness) |
| Polyvinylidene Difluoride (PVDF) | Kynar | Flex 2801 | |
| N-Methyl-2-Pyrrolidinone Anhydrous (NMP), 99.5% | Sigma Aldrich | 328634 | |
| CNERGY Super C-65 | Timcal | ||
| Electrolyte (1.0 M LiPF6 in EC/DEC, 1:1 by vol.) | BASF | 50316366 | |
| Lithium Titanate (Li4Ti5O12) | Sigma Aldrich | 702277 | |
| KS6 Synthetic Graphite | Timcal | ||
| Lithium Metal Ribbon | Sigma Aldrich | 320080 | 0.75 mm thickness |
| Epoxy Multipurpose | Loctite | ||
| Electrical Tape | Scotch 3M Super 88 | ||
| Isopropyl Alcohol (IPA), ACS reagent, ≥99.5% | Sigma Aldrich | 190764 |
Referências
- Whittingham, M. S. Lithium batteries and cathode materials. Chemical Reviews. 104 (10), 4271-4301 (2004).
- Schipper, F., Aurbach, D. A Brief Review: Past, Present and Future of Lithium Ion Batteries. Russian Journal of Electrochemistry. 52 (12), 1095-1121 (2016).
- Stein, M., Chen, C. F., Robles, D. J., Rhodes, C., Mukherjee, P. P. Non-aqueous Electrode Processing and Construction of Lithium-ion Coin Cells. Journal of Visualized Experiments. (108), e53490 (2016).
- Juarez-Robles, D., Chen, C. F., Barsoukov, Y., Mukherjee, P. P. Impedance Evolution Characteristics in Lithium-Ion Batteries. Journal of the Electrochemical Society. 164 (4), 837-847 (2017).
- Wu, Q. W., Lu, W. Q., Prakash, J. Characterization of a commercial size cylindrical Li-ion cell with a reference electrode. Journal of Power Sources. 88 (2), 237-242 (2000).
- Wu, M. S., Chiang, P. C. J., Lin, J. C. Electrochemical investigations on advanced lithium-ion batteries by three-electrode measurements. Journal of the Electrochemical Society. 152 (1), 47-52 (2005).
- Jansen, A. N., Dees, D. W., Abraham, D. P., Amine, K., Henriksen, G. L. Low-temperature study of lithium-ion cells using a LiySn micro-reference electrode. Journal of Power Sources. 174 (2), 373-379 (2007).
- Belt, J. R., Bernardi, D. M., Utgikar, V. Development and Use of a Lithium-Metal Reference Electrode in Aging Studies of Lithium-Ion Batteries. Journal of the Electrochemical Society. 161 (6), 1116-1126 (2014).
- McTurk, E., Birkl, C. R., Roberts, M. R., Howey, D. A., Bruce, P. G. Minimally Invasive Insertion of Reference Electrodes into Commercial Lithium-Ion Pouch Cells. Ecs Electrochemistry Letters. 4 (12), 145-147 (2015).
- Garcia, G., Schuhmann, W., Ventosa, E. A Three-Electrode, Battery-Type Swagelok Cell for the Evaluation of Secondary Alkaline Batteries: The Case of the Ni-Zn Battery. Chemelectrochem. 3 (4), 592-597 (2016).
- Solchenbach, S., Pritzl, D., Kong, E. J. Y., Landesfeind, J., Gasteiger, H. A. A Gold Micro-Reference Electrode for Impedance and Potential Measurements in Lithium Ion Batteries. Journal of the Electrochemical Society. 163 (10), 2265-2272 (2016).
- Waldmann, T., et al. Interplay of Operational Parameters on Lithium Deposition in Lithium-Ion Cells: Systematic Measurements with Reconstructed 3-Electrode Pouch Full Cells. Journal of the Electrochemical Society. 163 (7), 1232-1238 (2016).
- Costard, J., Ender, M., Weiss, M., Ivers-Tiffee, E. Three-Electrode Setups for Lithium-Ion Batteries II. Experimental Study of Different Reference Electrode Designs and Their Implications for Half-Cell Impedance Spectra. Journal of the Electrochemical Society. 164 (2), 80-87 (2017).
- Dees, D. W., Jansen, A. N., Abraham, D. P. Theoretical examination of reference electrodes for lithium-ion cells. Journal of Power Sources. 174 (2), 1001-1006 (2007).
- Ender, M., Weber, A., Ivers-Tiffee, E. Analysis of Three-Electrode Setups for AC-Impedance Measurements on Lithium-Ion Cells by FEM simulations. Journal of the Electrochemical Society. 159 (2), 128-136 (2012).
- La Mantia, F., Wessells, C. D., Deshazer, H. D., Cui, Y. Reliable reference electrodes for lithium-ion batteries. Electrochemistry Communications. 31, 141-144 (2013).
- Nakahara, K., Nakajima, R., Matsushima, T., Majima, H. Preparation of particulate Li4Ti5O12 having excellent characteristics as an electrode active material for power storage cells. Journal of Power Sources. 117 (1-2), 131-136 (2003).
- Shi, Y., Wen, L., Li, F., Cheng, H. M. Nanosized Li4Ti5O12/graphene hybrid materials with low polarization for high rate lithium ion batteries. Journal of Power Sources. 196 (20), 8610-8617 (2011).
- Dolle, M., Orsini, F., Gozdz, A. S., Tarascon, J. M. Development of reliable three-electrode impedance measurements in plastic Li-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 148 (8), 851-857 (2001).
- Zaghib, K., Simoneau, M., Armand, M., Gauthier, M. Electrochemical study of Li4Ti5O12 as negative electrode for Li-ion polymer rechargeable batteries. Journal of Power Sources. 81, 300-305 (1999).
- Delacourt, C., Ridgway, P. L., Srinivasan, V., Battaglia, V. Measurements and Simulations of Electrochemical Impedance Spectroscopy of a Three-Electrode Coin Cell Design for Li-Ion Cell Testing. Journal of the Electrochemical Society. 161 (9), 1253-1260 (2014).
