Applicazione dei lantanidi elementari nell'attivazione selettiva di C-F di triflurometilate Benzofulvenes fornire accesso ai vari Difluoroalkenes
Summary
Questo protocollo descrive la preparazione dei lantanidi elementare sotto atmosfera inerte e loro applicazione in un processo di attivazione di C-F selettivo che coinvolge triflurometilate benzofulvenes.
Abstract
L’attivazione selettiva di un legame carbonio-fluoro in molecole aromatiche polyfluorinated o in substrati contenenti trifluoromethyl offre la possibilità di accedere a uniche molecole contenenti fluoro, che sono difficili da ottenere da altri vie sintetiche. Tra metalli diversi, che possono subire l’attivazione di C-F, lantanidi (Ln) sono buoni candidati come formano legami forti Ln-F. Metalli lantanidi sono forti agenti riducenti con un potenziale redox Ln3 +/Ln di circa -2,3 V, che è paragonabile al valore della coppia Mg2 +/Mg redox. Inoltre, metalli lantanidi visualizzare una promettente gruppo funzionale tolleranza e loro reattività può variare lungo la serie dei lantanidi, che li rende adatti reagenti per ottimizzare le condizioni di reazione nelle trasformazioni organiche e organometallici. Tuttavia, a causa della loro oxophilicity, lantanidi reagiscono prontamente con ossigeno e acqua e pertanto richiedono condizioni speciali per deposito, movimentazione, preparazione e attivazione. Questi fattori hanno limitato un uso più diffuso in sintesi organica. Qui presentiamo come disprosio metallo – e per analogia tutti i metalli lantanidi – possono essere preparate in condizioni anidra utilizzando tecniche di Schlenk e vano portaoggetti. Il metallo appena archiviato, in combinazione con cloruro di alluminio, avvia l’attivazione selettiva di C-F in triflurometilate benzofulvenes. Gli intermedi di reazione risultante reagiscono con nitroalcheni per ottenere una nuova famiglia di difluoroalkenes.
Introduction
Metalli lantanidi sono stati utilizzati sporadicamente in sintesi organica dal fine anni 19701. Inizialmente, questi agenti riducenti forti, con un potenziale redox Ln3 +/Ln di circa -2,3 V, sono stati impiegati principalmente nella riduzione di Birch-tipo di composti aromatici e trasposizione pinacolica reazioni di accoppiamento. Un aumento della disponibilità e la purezza dei metalli lantanidi dal 1980 su, così come lo sviluppo di metodologie e attrezzature per gestire composti sensibili all’aria e l’umidità hanno portato a nuove applicazioni di metalli lantanidi. La preparazione della SmI ampiamente usato2 direttamente dalla Sm metallo e diiodoethane o iodio era un passo avanti nella lantanidi chimica2. Negli ultimi anni, nuovi modelli di reattività di metalli lantanidi sono stati descritti, ad esempio, la reazione di Barbier-tipo di alogenuri allilici con carbonile composti3, le reazioni di accoppiamento riduttivo che coinvolgono diaril chetoni4 o acil cloruri5, cyclopropanation selettivo reazioni6e la combinazione di metalli lantanidi con gruppo metallocenes 47,8. Questi studi hanno mostrato che metalli lantanidi visualizzano una promettente gruppo funzionale tolleranza e che la loro reattività può variare lungo la serie dei lantanidi, che li rende adatti reagenti per ottimizzare le condizioni di reazione in trasformazioni organiche.
Organolanthanide complessi e sali inorganici lantanidi sono stati studiati nelle reazioni di attivazione di C-F con legami carbonio-fluoro aromatici ed alifatici per oltre 40 anni9,10,11. Nel 2014, il primo rapporto sull’attivazione di C-F utilizzando metallo elementare itterbio è comparso12. Ha mostrato la reazione regioselettiva di Yb con pentafluorobenzene di permettersi p– tetrafluorobenzene e YbF2. Più recentemente, abbiamo dimostrato che vari metalli lantanidi possono reagire con triflurometilate benzofulvenes in presenza di cloruro di alluminio per ottenere ε, ε-difluoropentadienylmetal complessi che hanno reagito in modo selettivo con una vasta gamma di aldeidi a nuovo difluoroalkenes (Figura 1)13. Si è scoperto che la combinazione di metallo disprosio e cloruro di alluminio ha dato il massimo rendimento e migliore selettività. Qui presentiamo un’estensione di questo lavoro utilizzando nitroalcheni come elettrofili14, che conduce regioselectively ad una nuova classe di difluoroalkenes15.
Protocol
Representative Results
Discussion
Questo protocollo comporta un lavoro con metalli lantanidi sensibile altamente reattivi, aria e umidità. Di conseguenza, la procedura intera reazione deve essere effettuata sotto gas inerte asciutto, e tutti i materiali di base, inclusi i solventi, devono essere molto puliti e secchi prima dell’uso.
Ci sono due vantaggi per la preparazione dei metalli appena archiviati sopra l’acquisto di metalli già archiviati: (i) l’acquisto di pezzi o lingotti è notevolmente più economico e (ii) appena …
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Riconosciamo finanziarie supporto da ANR (ANR-15-CE29-0020-01, ACTIV-CF-LAN), CNRS, ICMR, Université de Reims Champagne-Ardenne, ENSCM e ICGM. Vi ringraziamo Carine Machado e Anthony Robert per aiuto con analisi EI-MS e NMR.
Materials
| Dysprosium ingot | Strem | 93-6637 | Store under nitrogen/argon |
| Anhydrous aluminum chloride | Alfa Aesar | 88488 | Store under nitrogen/argon |
| Iodine 99.5% for analysis | Across Organics | 212491000 | |
| THF GPR Rectapur | VWR Chemicals | 28552.324 | Dried and distilled over Na/benzophenone before use |
| Glovebox | MBraun | Under nitrogen atmosphere |
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