En protokoll for syntese av bimetall nanopartikler i ioniske væsker og prosedyren for deres katalytisk testing i den selektive hydrogenering av umettet aldehyder er beskrevet.
Vi viser en metode for syntese av bimetall nanopartikler Pt og Sn. En syntese strategi brukes som bestemt fysikalsk-kjemiske egenskaper over ionisk væsker (ILs) er utnyttes til å kontrollere både nucleation og vekst. Nanopartikler danner kolloidalt sols svært høy kolloidalt stabilitet i IL, som er spesielt interessant med tanke bruken som kvasi homogen katalysatorer. Prosedyrer for begge hydrogenion utvinning i konvensjonelle løsemidler og hydrogenion nedbør presenteres. Størrelse, struktur og sammensetning av syntetisk nanokrystaller bekreftes bruke Induktivt kombinert plasma atomic utslipp spektroskopi (ICP-AES), røntgen Diffraksjon analyse (XRD) og overføring elektronmikroskop (TEM) med energi-dispersiv X-ray spektroskopi (EDX). Med det vi vise at nanokrystaller er tilfeldig-type legering og mindre (2-3 nm). Katalytisk aktivitet og selektivitet i hydrogenering av α, β-umettede aldehyder er testet i semi kontinuerlig batch-type reaktoren. I denne sammenheng avsløre bimetall Pt/Sn-baserte nanopartikler en høy selektivitet mot umettede alkohol.
ILs representerer romtemperatur smeltet salter av stor økologisk kasjoner med asymmetrisk Substitusjon mønstre. De er kjent for sine uvanlige fysikalsk-kjemiske egenskaper. IL egenskapene kan stilles av forskjellige kombinasjoner av IL kasjoner og anioner, og nå en mengde ILs er kommersielt tilgjengelig. Nylig lavt forskere begynte å bruke ILs som reaksjon media for syntese av hydrogenion på grunn av deres modulære og utmerket løsemiddel egenskaper, Damptrykk, høy polaritet og en bred elektrokjemiske stabilitet vinduet1,2 , 3 , 4.
I løpet av det siste tiåret, har bimetall nanopartikler fått stor oppmerksomhet fordi de viser flere funksjonaliteter og fremtredende katalytisk aktivitet, selektivitet som termisk og/eller kjemisk stabilitet over deres monometallic kolleger5,6,7,8,9,10. På grunn synergistic effekter, modifisert elektronisk og/eller geometriske overflaten strukturer, høy katalytisk aktiviteter og selectivities oppnådd for kjemiske transformasjoner selv om en av bestanddelene er mindre eller til og med inaktive11. Selv om kontrollerbar syntesen av nanopartikler har utviklet seg raskt over de siste årene, er det fortsatt behov for mer nøyaktig kontroll over nucleation og vekst stadier for syntese av bimetall nanokrystaller. Siden forskjellige metaller er involvert i bimetall nanokrystaller, påvirker atomic distribusjon ikke bare den endelige hydrogenion arkitekturen, men også katalytiske egenskaper. Katalytisk ytelsen er svært følsom for natur Atom bestilling (dvs., tilfeldige legeringer vs intermetallic sammensatte) selv om sammensetningen og støkiometri er nøyaktig identiske. Det er overraskende, at så langt den attraktive egenskaper ILs er mindre utforsket for kontrollert syntese bimetall nanocatalysts12,13,14,15, 16.
I denne protokollen, vil vi vise hvordan utnytte uvanlig egenskapene til ILs for syntese av bimetall, tilfeldig legering-type nanopartikler. Her kan liten nanopartikler med uniform størrelser syntetiseres uten tilsetning av ekstra ligander ved moderat reaksjon temperaturer. Nucleation og vekst er direkte styrt av IL-iboende, svak kasjon/anion interaksjoner. Flere metoder for Pt/Sn-baserte nanopartikler er kjent, men disse syntetiske protokollene vanligvis innebære enten støtter og/eller stabiliserende agenter (dvs., ganske sterkt koordinerende tensider eller ligander)17. Ligander/tensider adsorbert på hydrogenion overflaten kan endre eller selv hemme katalytisk ytelse og trenger ofte å være suksessivt fjernet (f.eks via termisk behandling) for katalytisk program. Denne protokollen gir IL-baserte hydrogenion sols av ekstraordinære høye kolloidalt stabilitet uten tilsetning av slike sterkt koordinerende ligander. Nanopartikler stabilisert i ILs har avslørt interessante egenskaper som kvasi homogen katalysatorer i en rekke katalytisk reaksjoner18,19,20,21,22 ,23,24. Denne protokollen, den selektive hydrogenering av en α, β-umettede aldehyd (dvs., cinnamic aldehyd) er beskrevet som en modell reaksjon å undersøke katalytisk ytelsen til IL-stabilisert nanopartikler og påvirkning av tinn alloying på den katalytisk aktivitet og selektivitet25.
Denne protokollen er ment å belyse detaljene av eksperimentelle syntetiske prosedyrer og nye utøvere innen å unngå mange vanlige fallgruvene tilknyttet syntesen av nanopartikler i ILs. Detaljer om materialer karakteristikk er inkludert i forrige publikasjonen25.
Metall salt forløpere er nøye oppløst i [OMA] [NTf2] ved røring reaksjonsblandingen over natten, etterfulgt av ultrasonication. Dette er et viktig skritt for å oppnå Pt/Sn nanopartikler homogen komposisjon og størrelser. [OMA] [Innsats3H] (som en løsning i tetrahydrofurane) så injiseres raskt med en sprøyte mens stirring kraftig tyktflytende løsningen. Rask injeksjon og miksing av de to komponentene er en forutsetning for å oppnå monodisperse og homogen nanopartikler og kan begrense skalere opp prosedyren. Vellykket hydrogenion formasjon kan overvåkes av endringer i en gulaktig farge til svart løsning. Under dette trinnet H2 genereres som en side produkt, og dermed reduksjon trinnet må utføres i en argon stream å unngå pressurization på reaksjonen fartøyet. Kontakt med luft og fuktighet forebygges i alle trinnene i hydrogenion syntese. Pt/Sn nanopartikler dannes i IL etter injeksjon av reduksjonsmiddel, der IL kasjon og IL anion kontroll begge nucleation og vekst behandler25. Resultatet hentes meget liten nanopartikler som danner et ekstraordinært stabil, kolloidal sol i [OMA] [NTf2]. Dette syntetiske tilnærming krever ikke bruk av ekstra, sterkt koordinere ligander og kan benyttes videre å oppnå liten nanopartikler ulike mono – og bimetall komposisjoner.
Sols der nanopartikler er immobilized i IL er svært interessante i lys av kvasi homogen katalytisk programmer. Imidlertid viser isolering av nanopartikler (f.eksfor partikkel karakterisering) seg for å være ganske utfordrende på grunn av den høye kolloidale stabiliteten i IL. Partiklene er isolert som en klebrig pulver av nedbør med tetrahydrofurane og påfølgende sentrifugering. Dette er et nyttig skritt når det gjelder hydrogenion karakterisering, f.eksTEM eller XRD analysen. Nanopartikler kan eventuelt functionalized i tillegg og pakket ut til en konvensjonell løsemiddel, etter å legge en koordinerende ligand (dvs., N-oleylsarcosine) i n-heksan og acetonitrile IL-baserte hydrogenion sol. Prøvene behandles deretter videre som en konvensjonell hydrogenion sol. Generelt er bestemt overflateegenskaper vanligvis nødvendig med hensyn til en viss biomedisinsk eller teknisk anvendelse av nanopartikler. På grunn av svak samordning av partikler på overflaten, kan ILs erstattes av andre ligander lett. Som en konsekvens, er det mulig å overflate egenskaper basert på bestemte krav fra programmet bruker stede syntetiske prosedyren. Magnetisk væske basert på små, superparamagnetiske kobolt nanopartikler, f.eks., tilberedes i ulike alifatisk eller aromatiske carrier media (dvs., parafin, AP201 eller Edwards L9) etter en lignende fremgangsmåte3,4 . Etter hydrogenion utvinning, kan IL resirkuleres og gjenbrukes for hydrogenion syntese.
TEM analyse av partikler utføres ved å sette inn en tynn film av hydrogenion sol i TEM-rutenettet. Her, kan nedbryting av IL i elektronstråle og påfølgende forurensning av TEM utvalget representere en virkelig utfordring å image små nanopartikler. Alternativt er utfelt nanopartikler avsatt på TEM rutenettet og undersøkt av TEM analyse. I dette tilfellet utgjør partikler vanligvis svært aggregert strukturer. Figur 1a -d viser TEM bilder av nanopartikler i IL viser svært liten og vanlige nanopartikler av 2-3 nm diameter. For alle prøver bekrefter TEM-EDX analysen både tinn og platina i partikler (figur 1e).
For å vise legert karakter og tilfeldig legering-type oppbygning av nanopartikler, er røntgen Diffraksjon mønstre samlet for hydrogenion pulver. XRD mønstre bekrefte ansiktet sentrert kubikkmeter (fcc) og tilfeldig legering-type struktur av partikler (figur 1f). Tilfeldig legering struktur er en av de mest konvensjonelle formene i bimetall nanopartikler, der de to elementene er tilfeldig (eller nesten tilfeldig) spredt i nanopartikler. For Pt-Sn systemet, også dannelsen av noen intermetalliske forbindelser er kjent (dvs., PtSn, PtSn4, PtSn2, Pt2Sn3og Pt3Sn)17,26. Bestilte intermetalliske og uordnede tilfeldig legering strukturer kan være preget av tilstedeværelse og fravær av ekstra Diffraksjon mønstre avledet fra superlattice strukturer. Fcc platina fasen har refleksjoner på 40°, 45°, 68° og 82° (2) tilsvarer (111), (200), (220), og (311) fly. For alle Pt/Sn-baserte nanopartikler viser XRD mønsteret fire karakteristiske refleksjoner av fcc platina fasen. I forhold til plasseringen av refleksjoner av ren platina referansen, men er refleksjoner av Pt/Sn-baserte nanopartikler flyttet til mindre Bragg vinkler. Dette skiftet til mindre Bragg vinkler angir en økning på parameterne gitter ved innsetting av tinn atomene i fcc platina gitteret. I XRD mønstre, er refleksjoner som er karakteristisk for å Atom rekkefølgen i intermetalliske fase (dvs., Pt3Sn) ikke observert. Dette tyder dannelsen av en legert hydrogenion kjerne med en tilfeldig fordeling av platina og tinn. Reduksjon av PdCl2 til Sn(ac)2 forløper forholdet 3:1 til 1:1 i tillegg fører til små SnO2 nanopartikler i nær kontakt til tilfeldige legering-type Pt/Sn nanopartikler. SnO2 dannes ved nedbryting av Sn(ac)2 forløperen. Hvis Sn(ac)2 er reagert med [OMA] [BEt3H] under samme reaksjon vilkår i fravær av platina forløperen, SnO og SnO2 hentes som store reaksjon produkter. Hvis Sn(ac)2 er erstattet av tinn (II) klorid (SnCl2), og reagerte med [OMA] [BEt3H] utelukkende amorfe partikler dannes i nærvær av platina forløperen (PtCl2), og ingen SnO2 oppdaget. Tinn innholdet i hydrogenion kjernen kan analyseres videre hvis gitter konstantene er bestemt via Rietveld analyse. Ifølge Vegards lov øke parameterne gitter lineært mellom gitter parameterne for den rene Pt nanopartikler (3.914 Å) og Pt3Sn fasen (4.004 Å). Etter denne metoden, beregnes tinn i krystallinsk hydrogenion kjernen til 11% (dvs.for en PtCl2 / Sn(ac)2 forløper forholdet 3:1) og øker 18% (dvs.for en PtCl2 / Sn(ac)2 forløper forholdet 1:1). Samlet tinn innholdet på 21% og 55%, bestemmes henholdsvis av ICP-AES analyse og dermed, overstiger mengden av tinn i hydrogenion kjernen. Høyere samlet tinn innholdet kan tilordnes til flere dannelsen av SnO2 (dvs.ca 26%) og noen segregering av tinn atomer på hydrogenion overflaten. X-ray photoelectron spectra videre bekrefte tilstedeværelse av Pt0/Sn0 (dvs.for en PtCl2 Sn(ac)2 forløper forholdet 3:1) og Pt0/Sn0 i kombinasjon med 20% SnO2 (dvs.for en PtCl2 til Sn(ac)2 forløper forholdet 1:1) i Pt/Sn-baserte nanopartikler, hvilke er gjennomført med resultatene av XRD analyse25. Toppen utvide oppstår Scherrer utvide på grunn av begrenset krystall størrelse. Størrelsen på nanopartikler beregnes ved hjelp av Scherrer formelen for Pt/Sn-baserte nanopartikler til 2,4 nm (dvs.Pt:Sn 1:1), 2.5 nm (dvs.Pt:Sn 3:1) og for Pt hydrogenion referansen, til 2.7 nm, som er samsvar med resultatene av TEM analyse.
Transformasjonen av α, β-umettede aldehyder til umettede alkoholer via selektive hydrogenering er grunnleggende i katalytisk kjemi og en avgjørende skritt i produksjon ulike fine kjemikalier25,27. Selv om termodynamikk favoriserer dannelsen av mettet aldehyder, kan selektivitet mot dannelsen av umettet alkoholer være betydelig økt på bimetall Pt-baserte katalysatorer ved å skreddersy deres størrelse, sammensetning og støtte materiale. Innlemmelse av en electropositive metall (f.eks., Sn) i platina fører til elektroniske endring av Pt d bandet som senker binding energi for C = C bånd umettede aldehyd27. Elektron-mangelfull Sn atomene kan videre fungere som Lewis syre adsorpsjon nettsteder for karbonyl gruppe28. Videre er ledige oksygen områder i SnO2-x flekker i nær kontakt til Pt også vist for å fremme karbonyl adsorpsjon og dens påfølgende hydrogenering av atomic hydrogen som er levert via nærliggende platina nettsteder29. Total, disse eksemplene viser at katalytisk ytelsen til bimetall Pt-baserte katalysatorer er underlagt et komplekst sett av faktorer. I denne protokollen bruker vi hydrogenering av cinnamic aldehyd som en modell reaksjon ikke bare å undersøke total katalytisk ytelsen til IL-stabilisert nanopartikler men videre for å belyse effekten av tinn alloying på aktivitet og selektivitet av Pt nanopartikler. Figur 2 viser mulige veier og store reaksjon produkter i hydrogenering i CAL. Først testes katalytiske egenskaper for Pt referanse nanopartikler i hydrogenering i CAL. I dette tilfellet er mettet aldehyd (dvs.HCAL) oppnådd som det eneste produktet som reaksjon etter 3t reaksjon og CAL konverteringen XCAL er 5% (3 h) og 9% (22 h), tilsvarende. Etter alloying Pt med Sn i bimetall nanopartikler, produkt selektivitet er tydelig forskjøvet mot umettede alkohol (i.e.CAOL) (Figur 3). Selektivitet SCAOL er 100% (dvs.for partikler syntetisk av molar PtCl2/Sn(ac)2 forholdet 1:1), 80% (dvs.for partikler syntetisk av molar PtCl2 / Sn(ac)2 forholdet 3:1), og 83% (dvs.for partikler syntetisk av molar PtCl2 / SnCl2 forholdet 1:1) etter 3t reaksjon og dermed ytterligere påvirket av faktiske hydrogenion sammensetningen. TOF reduseres fra 28 h-1 til 8 h-1 for partikler syntetisk av molar PtCl2 / Sn(ac)2 forholdet 3:1 og 1:1, henholdsvis, og 7 h-1 for nanopartikler får SnCl2 i stedet Sn(ac)2 med molar PtCl2/SnCl2 forholdet 1:1, tilsvarende. CAL konverteringen XCAL er 25% (3 h) og 84% (22 h) for Pt/Sn-baserte nanopartikler (dvs., molar PtCl2 / Sn(ac)2 forholdet 3:1) som fører til høyest avkastning i CAOL (YCAOL 20% (3 h)) blant nanopartikler undersøkt i denne studien. For å vurdere samlet katalytisk ytelsen til systemet, må begge sider, dvs, katalytisk selektivitet og aktivitet, tas hensyn og dermed Pt/Sn nanopartikler tilberedt med en innledende molar PtCl2/Sn(ac)2 forholdet 3:1 klart bedre resultater enn alle andre Pt- og Pt/Sn-baserte partikler undersøkt i vår studie i cinnamic alkohol yield. Dermed synes utmerket katalytisk ytelsen i dette tilfellet å være en konsekvens av Sn doping Pt nanopartikler balansering aktivitet og selektivitet cinnamic alkohol i systemet. Det må bemerkes at tomt eksperimentere med samme reaksjonen forhold, men uten hydrogenion katalysator ikke vise konvertering av cinnamic aldehyd etter 22 h reaksjon.
Vi har vist en syntetisk prosedyre for å kontrollere utarbeidelse av små, Pt/Sn-baserte nanopartikler tilfeldig legering-type struktur ved å utnytte gunstig fysikalsk-kjemiske egenskaper for ILs. Lignende co nedbør tilnærminger er allerede brukt til en rekke bimetall nanopartikler i konvensjonelle løsemidler, og vi forventer at både tilfeldig legering og intermetalliske nanopartikler som kan oppnås ved denne tilnærmingen vil fortsette å utvide. Den nanopartikler avslører interessant katalytiske egenskaper i den katalytiske hydrogenering cinnamic aldehyd og en betydelig høyere selektivitet til α, oppnås β-umettede cinnamic alkohol for Pt/Sn-baserte nanopartikler.
The authors have nothing to disclose.
Dette arbeidet ble støttet av tysk Science Foundation i prioritet programmet (SPP1708) “materiale syntese nær romtemperatur” (prosjekter være 2243/3-1 og være 2243/3-2). Vi erkjenner Hermann Köhler for eksperimentell hjelp som Dr. Christian Kübel og Wu Wang støtte med elektronmikroskop studier.
Platinum(II) acetate (PtCl2) | Acros | ACRO369670010 | 99%, anhydrous, toxic |
Tin(II) acetate (Sn(ac)2) | Strem | 50-1975 | 99% |
Tin(II) chloride (SnCl2) | Sigma Aldrich | 452335 | 98%; harmful |
Methyltrioctylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide ([OMA][NTf2]) |
IoLitec | IL-0017-HP | 99 %; n.a.; H2O < 100 ppm; halides < 100 ppm |
Tetrahydrofurane | Sigma Aldrich | 186562 | 99.9 %; anhydrous; carcinogenic |
Acetonitrile | Sigma Aldrich | 271004 | 99.8%; anhydrous; harmful |
n-Hexane | Sigma Aldrich | 95%, flammable, carcinogenic, toxic | |
(Trans)-cinnamaldehyde | Sigma Aldrich | 14371-10-9 | 99%; irritant |
Methyltrioctylammonium bromide | Sigma Aldrich | 365718 | 97%; irritant |
Potassium hydride (KH) | Sigma Aldrich | 215813 | 30 wt.-% dispersion in mineral oil; corrosive |
Triethylborane (B(Et)3) | Witco | 257192 | 95%; toxic, pyrophoric |
N-oleylsarcosine (Korantin-SH) | BASF | ||
H2 | Air Liquide | 99.9 %, flammable |