Syntes av bimetalliska Pt/Sn-baserade nanopartiklar i Joniska vätskor

Summary

Ett protokoll för syntesen av bimetalliska nanopartiklar i Joniska vätskor och förfarandet för deras katalytiska test i den selektiv härdning av omättade aldehyder beskrivs.

Abstract

Vi visar en metod för syntesen av bimetalliska nanopartiklar bestående av Pt och Sn. En syntes strategi används där viss fysikalisk-kemiska egenskaperna för Joniska vätskor (ILs) utnyttjas för att styra både kärnbildning och tillväxt processer. Nanopartiklarna bildar kolloidal sols av mycket hög kolloidal stabilitet i IL, vilket är särskilt intressant med tanke på deras användning som kvasi homogena katalysatorer. Förfaranden för båda nanopartiklar utvinning i konventionella lösningsmedel samt nanopartiklar nederbörd presenteras. Storlek, struktur och sammansättning av den syntetiserade nanokristaller bekräftas med induktivt kopplat plasma atomic emission spektroskopi (ICP-AES), röntgendiffraktion analys (XRD) och transmissionselektronmikroskopi (TEM) med energi-dispersiv X-ray spektroskopi (EDX). Med detta visar vi att nanokristaller är slumpmässiga-typ legering och små (2-3 nm) storlek. Den katalytiska aktiviteten och selektivitet i hydrogenering av α, β-omättade aldehyder är testad i en halvt genomgående batch-typ reaktor. I detta sammanhang avslöjar de bimetalliska Pt/Sn-baserade nanopartiklarna en hög selektivitet mot omättade alkohol.

Introduction

ILs representerar rumstemperatur smälta salter av stora organiska cations med asymmetrisk Substitutionsmönstren. De är välkända för sina ovanliga fysikalisk-kemiska egenskaper. IL egenskaperna kan trimmas genom olika kombinationer av IL cations och anions, och nu en uppsjö av ILs är kommersiellt tillgängliga. Nyligen lågt forskare började använda ILs som reaktion media för syntesen av nanopartiklar på grund av sin modulära och utmärkta lösningsmedel egenskaper, ångtryck, hög polaritet och en bred elektrokemiska stabilitet fönster^{1,2 , 3 , 4}.

Under det senaste decenniet, har bimetalliska nanopartiklar fått stor uppmärksamhet eftersom de visar flera funktioner och framstående katalytisk aktivitet, selektivitet samt termisk eller kemisk stabilitet över deras monometallic motsvarigheter^5,6,7,8,9,10. På grund av synergistiska effekter, modifierade elektroniska eller geometriska ytstrukturer, höga katalytiska aktiviteter och selektivitet kan uppnås för kemiska transformationer även om en av beståndsdelarna är mindre eller till och med inaktiva¹¹. Även om kontrollerbar syntesen av nanopartiklar har utvecklats snabbt de senaste åren, finns det fortfarande ett behov för mer exakt kontroll över kärnbildning och tillväxt arrangerar för syntesen av bimetalliska nanokristaller. Eftersom olika metaller är inblandade i bimetalliska nanokristaller, påverkar Atom fördelningen inte bara den slutliga nanopartiklar arkitekturen men också de katalytiska egenskaperna. Katalytisk prestanda är mycket känsliga natur Atom beställning (dvs, slumpmässiga legeringar vs Intermetalliska sammansatta) även om sammansättning och stökiometri är exakt identiska. Det är förvånande, att, så långt, de attraktiva fastigheter ILS är mindre utforskade för kontrollerad syntesen av bimetalliska nanocatalysts^{12,13,14,15, 16}.

I detta protokoll visar vi hur man utnyttjar ovanliga egenskaperna för ILs för syntesen av bimetalliska, slumpmässiga legering-typ nanopartiklar. Här, kan mycket små nanopartiklar med enhetliga storlekar syntetiseras utan tillsats av extra ligander vid måttlig reaktion temperaturer. Kärnbildning och tillväxt processer styrs direkt av IL-inneboende, svag ering/anjon interaktioner. Flera metoder för Pt/Sn-baserade nanopartiklar är kända, men dessa syntetiska protokoll omfattar vanligtvis antingen stöder eller stabiliserande agenter (dvs, ganska starkt samordnande tensider eller ligander)¹⁷. Ligander/tensider adsorberat på nanopartiklar ytan kan ändra eller ens förhindra katalytisk prestanda och behöver ofta vara successivt bort (t.ex. via termisk behandling) för katalytisk ansökan. Detta protokoll ger IL-baserade nanopartiklar sols av extra hög kolloidal stabilitet utan tillsats av sådan starkt samordnande ligander. Nanopartiklar stabiliseras i ILs har avslöjat intressanta egenskaper som kvasi homogena katalysatorer i ett brett spektrum av katalytiska reaktioner^{18,19,20,21,22 ,23,24}. I detta protokoll, selektiv hydrogenering av en α, β-omättad aldehyd (dvs, caffeic aldehyd) beskrivs som en modell reaktion på probe katalytisk prestanda för den IL-stabiliserad nanopartiklar och påverkan av tenn legeringselement på den katalytisk aktivitet och selektivitet²⁵.

Detta protokoll syftar till att klargöra detaljerna i de experimentella syntetiska förfarandena och att hjälpa nya utövare i fältet att undvika många vanliga fallgropar som är associerad med syntesen av nanopartiklar i ILs. Information om materialkarakterisering ingår i föregående publikation²⁵.

Protocol

Varning: Läs alla relevanta säkerhetsdatablad före användning. Flera av de kemikalier som används i dessa synteser är akut giftigt och cancerframkallande. Nanomaterial kan ha ytterligare risker jämfört med deras bulk motsvarighet. Använd alla lämpliga säkerhetsrutiner när du utför en syntetisk reaktion inklusive användning av tekniska kontroller (spiskåpa, handskfacket) och personlig skyddsutrustning (skyddsglasögon, handskar, labbrock, full längd byxor, stängd tå skor). Följande procedurer involverar standard, air-fri hantering Schlenk tekniker använder argon som en inert gas eller användningen av en anoxiska handskfacket. Montera alla glas-till-glas fogarna noggrant med Teflon ringen tätningar eller vakuum fett att undvika kontakt med luft. Inspektera allt glas för defekter före användning. Trietylboran är en pyrofora vätska som brinner vid kontakt med luft. Vänligen ta hand om lämpliga säkerhetsrutiner och hantera i luften villkor. Vänligen anställa alla lämpliga säkerhetsrutiner för användning av vätgas och utrustning (autoklaver, gas byretter) under högt tryck. 1. beredning av reducerande Agent Beredning av kalium triethylborohydride (K [BEt3H]) Avbryta 34,5 g (0.873 mol) av kalium hydrid i 400 mL vattenfri tetrahydrofurane i en 1000 mL 3-hals rund botten Schlenk under argon atmosfär med hjälp av Schlenk linjen och Upphetta kolven till 50 ° C under omrörning med en uppståndelse bar. Med en spruta, lägga till de 100 mL (0,71 mol) av Trietylboran drop-wise (~ 1 droppe/s) till omrörning upphängningen av kalium hydrid i tetrahydrofurane. Cool reaktionsblandningen till-40 ° C och ta bort eventuellt överskott av kalium hydrid genom filtrering. Få kalium triethylborohydride som en klar, färglös lösning i tetrahydrofurane. Beredning av methyltrioctylammonium triethylborohydride ([OMA] [BEt3H]) Under argon atmosfär, lös 50 g (0.11 mol) methyltrioctylammonium metylbromid i 100 mL vattenfri tetrahydrofurane i en 500 mL 2-hals rund botten. Vid rumstemperatur, tillsätt 100 mL av K [BEt3H] lösning (1,5 M i tetrahydrofurane) till lösningen av trioctylmethylammonium metylbromid i tetrahydrofurane. Rör om 3 h i rumstemperatur med en uppståndelse bar och sedan kyla till-40 ° C över natten. Ta bort kalium bromid via filtrering av den kylda lösningen. Ta emot [OMA] [BEt3H] som en klar lösning i tetrahydrofurane. 2. behandling av Methyltrioctylammonium Bis (trifluoromethylsulfonyl) Imid ([OMA] [NTf2]) Före användning, torka och avlufta den [OMA] [NTf2] i vakuum (10–3 mbar) vid 70 ° C för 3 h och i vakuum (10–4 mbar) i rumstemperatur i en annan 16 h. 3. Sammanfattning av Pt/Sn-baserade nanopartiklar Syntesen av Pt/Sn-baserade nanokristaller I argon atmosfär, kombinera sammanlagt 0,25 mmol av två metall salt prekursorer. Justera molar förhållandet av Pt2 + och Sn2 + prekursorer till 1:1 och 3:1 att uppnå slumpmässiga legering nanopartiklar med olika kompositioner: För syntes av Pt/Sn nanopartiklar (1:1 molar förhållandet av Pt:Sn föregångare), avbryta 33,2 mg PtCl2 och 29,6 mg av Sn(ac)2 (eller 23,7 mg av SnCl2, med detta) i 4 mL i en 100 mL Schlenk kolv och rör med en uppståndelse [OMA] [NTf2] bar vid 60-80 ° C för 2-3 h under dammsugaren. För syntes av Pt/Sn prover (3:1 molar förhållandet av Pt:Sn föregångare), avbryta 49,9 mg PtCl2 med 14,8 mg av Sn(ac)2 (eller 11,9 mg av SnCl2, med detta) i 4 mL i en 100 mL Schlenk kolv och rör med en uppståndelse [OMA] [NTf2] bar vid 60-80 ° C för 2-3 h under dammsugaren. Plats suspensionen i ett ultraljudsbad i rumstemperatur i 1-2 h. Vid 60-80 ° C, snabbt injicera 3 mL [OMA] [BEt3H] lösning (1,23 M i tetrahydrofurane) med en 3 mL spruta till metall salt prekursorer i [OMA] [NTf2] samtidigt kraftigt under omrörning. Snabb injektion skapar en skarp kärnbildning händelse, att främja en liten storlek och smala storleksfördelning. Låt reaktionen fortsätter under omrörning vid 60-80 ° C för 2-3 h. Svalna till rumstemperatur och ta bort alla flyktiga föreningar i vakuum under en period av 0,5 h. Skaffa Pt/Sn-baserade partiklarna som en mycket stabil kolloidal sol i [OMA] [NTf2]. Isolering av Pt/Sn-baserade nanokristaller Utfällning av Pt/Sn-baserade nanokristaller Tillsätt 3 mL vattenfri acetonitril eller tetrahydrofurane till lösning att flockas nanokristaller. Överför till en injektionsflaska i handskfacket, stänga injektionsflaskan med en mössa och Centrifugera i 15 min (4226 x g). Häll lösningen. Avlägsna supernatanten och Tvätta fällningen med vattenfri acetonitril eller tetrahydrofurane. Erhålla partiklarna som klibbigt pulver som innehåller de Pt/Sn nanopartiklarna förutom vissa kvarstående IL. Bekräfta kristallstruktur och sammansättning av den Pt/Sn-baserade nanokristaller av XRD analys. En förskjutning av reflektioner mot lägre Bragg vinklar anger legeringselement av den platina nanopartiklar med tenn. Uppskatta partikelstorlek från XRD mönster med Scherrer ekvation enligt följande formeldär LHST är diameter (nm) den Pd/Sn fysikalisk vinkelrätt mot hkl, λ våglängden (nm) (vanligtvis Cu Kα 0,154 nm), β toppbredden vid halva maximum och θ Bragg vinkeln. Bestäm det metall innehållet och sammansättning av ICP-AES.Obs: Sammansättningen av partiklarna kan ställas in genom att ändra både arten av metall prekursorer och platina-tin föregångare förhållande. PT/Sn-baserade nanopartiklar synthesized från platinum(II) klorid (PtCl2) och tin(II) acetat (Sn(ac)2) (Pt:Sn föregångare kvoten 3:1 eller 1:1), ge slumpmässiga legering-typ Pt/Sn nanopartiklar. Se referens för detaljer [C. Dietrich, D. Schild, W. Wang, C. Kübel, S. Behrens, Z. Anorg. Allg. Chem. 2017, 643, 120-129]25. Utvinning av Pt/Sn-baserade nanokristallerObs: För att överföra nanopartiklarna från IL i en konventionell organiskt lösningsmedel (dvs., n-hexan), tillsätt 2 mL N-oleylsarcosine (10 wt.-% i hexan) och 2 mL acetonitril till 1 mL av nanopartiklar sol i IL. Tillsätt 2 mL N-oleylesarcosine i n-hexan (10 wt.-%) och 1 mL vattenfri acetonitril till nanopartiklar/IL sol att extrahera nanokristaller i n-hexan. Efter omskakning, övervaka fas överföring visuellt genom båda avfärgning av IL fas och en svart färgning av n-hexan fas. Deponera en droppe av lösning på ett kol-täckt koppar rutnät och analysera genom transmissionselektronmikroskopi. 4. katalytisk testning Obs: För katalytisk testning, använda en halvkontinuerlig autoklav reaktor med en reaktor utrustad med en Teflon liner, en mekanisk blåser omrörare (Teflon) och bafflar (rostfritt stål) för att uppnå intim blandning mellan gas och flytande fas, en termoelement och värme bad. Selektiv härdning av α, β-omättade aldehyder Lägg till 2,2 mg (17 mmol) av cinnaic aldehyd (CAL) i 30 mL vattenfri tetrahydrofurane under inert gas. I syrefria handskfacket, kombinera med 1 mL av nanopartiklar lösningen. Placera reaktorn i värme badet och trycksätta med väte. Under katalytisk experiment, hålla vätgas trycket konstant vid 10 bar, medan väte är kontinuerligt levereras till den reaktor via 500 mL gas byrett. Höja temperaturen till 80 ° C. Vid 80° C, börja att röra med en blåsa omrörare (1200 rpm). Ladda reaktorn med väte för att starta reaktionen. Spela in vätgas förbrukningen kontinuerligt baserat på tryckfall i gas byretten. För att avgöra katalytisk aktivitet och selektivitet, ta alikvoter varje 30 min. Analysera reaktionsprodukterna genom gaskromatografi med en kolonn (filmtjocklek 30 m x 0,25 mm, 0.25µm). Beräkna vänden över frekvens (TOF), produkten selektivitet (SCAOL [%]) och caffeic alkohol (CAOL) avkastning ([%]) enligt följande formler        där t är den reaktionstid (h), n0, CAL det ursprungliga beloppet för CAL (mol), nmetall/katalysator mängden metallkatalysator (mol), och Xt, CAL omvandlingen av CAL vid tiden t (%). [CAOL], [HCAOL] och [Lillmonia] avser koncentrationerna av caffeic alkohol, hydrocinnamic alkohol och hydrocinnamic aldehyd (se reaktionsformel figur 2), respektive.Obs: För mer information, se även referens 25.

Representative Results

XRD mönster och överföring elektronmikroskopi (TEM) bilder samlas in för de legerade nanopartiklarna (figur 1) och används för att identifiera storlek, fas och morfologi av nanostrukturerna. Energi-dispersive X-ray spektroskopi (EDX) och ICP-AES används för att fastställa nanopartiklarna elementärt sammansättning. Figur 1. Representant TEM bilder med partikelstorleksfördelning av slumpmässiga legering-typ Pt/Sn nanopartiklar. Nanopartiklarna var förberedda med platinum(II) klorid och tin(II) acetat prekursorer (a) i molar Pt:Sn föregångare förhållandet 3:1 och (b, c) i molar Pt:Sn föregångare förhållandet 1:1 och (d) använda platinum(II) klorid och tin(II) klorid prekursorer i molar Pt : Sn förhållandet 1:1. (e) representativa energi-dispersiv röntgen spektrum av bimetalliska Pt/Sn-baserade partiklarna bekräftar förekomsten av både Sn och Pt. (Cu signaler har sitt ursprung från rutnätet stödjande Cu). (f) XRD mönster av Pt/Sn-baserade nanopartiklar jämfört med Pt nanopartiklar referens. Klicka här för att se en större version av denna siffra. Figur 2. Schematisk framställning av reaktionsvägar och stora reaktionsprodukter (dvs, caffeic alkohol (CAOL), hydrocinnamic aldehyd (Lillmonia) och hydrocinnamic alkohol (HCAOL)) i hydrogenering av caffeic aldehyd (CAL). Selektiva hydrogenering av karbonyl obligationen till omättade alkohol är ett kritiskt steg i syntesen av olika finkemikalier. Av legeringsämnen Pt med Sn i Pt/Sn-baserade nanopartiklar, kan karbonyl obligationen vara selektivt hydrerade för att ge den omättade alkoholen (dvsCAOL) som främsta reaktionsprodukten. Klicka här för att se en större version av denna siffra. Figur 3. Tidsförloppet för omvandling och selektivitet i katalytisk hydrogenering av kanelaldehyd (CAL) för de slumpmässiga legering-typ Pt/Sn nanopartiklar som tillagas från platinum(II) klorid och tin(II) acetat i Pt:Sn föregångare förhållandet (a) 1:1 och (b) 3:1 ( reaktionsbetingelser: 80 ° C, 10 bar H2). Även om CAOL selektivitet är lägre för nanopartiklar med Pt:Sn föregångare förhållandet 3:1 (b), förbättrad CAL omvandlingen resulterar i en högre avkastning i CAOL. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Discussion

Metall salt prekursorer löses försiktigt i [OMA] [NTf₂] genom omrörning reaktionsblandningen över natten, följt av ultraljud. Detta är ett viktigt steg att uppnå Pt/Sn nanopartiklar av homogen sammansättning och storlekar. [OMA] [BEt₃H] (som en lösning i tetrahydrofurane) sedan injiceras snabbt med en spruta under omrörning kraftfullt den trögflytande lösningen. Snabb injektion och blandning av de två komponenterna är en förutsättning för att uppnå monodisperse och homogen nanopartiklar och kan begränsa den skala upp förfarandet. Framgångsrika nanopartiklar bildandet kan övervakas av förändringen i färg från en gulaktig till svart lösning. Under detta steg, H₂ genereras som en sida produkt och således steget minskning måste utföras i en argon stream att undvika trycksättning av reaktionskärlet. Kontakt med luft och fukt har förhindras under alla steg av nanopartiklar syntes. De Pt/Sn nanopartiklarna bildas i IL efter injektion av den förminskande medel, där IL katjon och anjon IL styr båda kärnbildning och tillväxt bearbetar²⁵. Som ett resultat erhålls mycket små nanopartiklar som utgör ett utomordentligt stabil, kolloidala sol i [OMA] [NTf₂]. Denna syntetiska strategi kräver inte användning av ytterligare, starkt samordna ligander och ytterligare kan användas att uppnå små nanopartiklar av olika mono- och bimetalliska kompositioner.

De sols där nanopartiklarna är orörlig i IL är mycket intressant med tanke på kvasi homogen katalytisk applikationer. Men visar isoleringen av nanopartiklarna (t.ex., för partikel karakterisering) sig vara ganska krävande på grund av den höga kolloidal stabiliteten i IL. Partiklarna är isolerad som ett klibbigt pulver genom utfällning med tetrahydrofurane och successiva centrifugering. Detta är en användbar steg med avseende på nanopartiklar karakterisering, t.ex., av TEM eller XRD analys. Alternativt kan kan nanopartiklarna dessutom functionalized och extraheras till konventionella lösningsmedel, efter att en samordnande ligand (dvs., N-oleylsarcosine) i n-hexan och acetonitril till IL-baserade nanopartiklar sol. Proverna behandlas sedan vidare som en konventionell nanopartiklar sol. I allmänhet krävs specifika ytegenskaper normalt med avseende på en viss biomedicinsk eller teknisk tillämpning av nanopartiklarna. På grund av den svaga samordningen av partiklar på ytan, kan ILs ersättas av andra ligander enkelt. Följaktligen är det möjligt att konstruera ytegenskaper baserat på de specifika kraven för programmet med hjälp av förevarande förfarande för syntetiska. Magnetisk vätska baserat på små, superparamagnetiska kobolt nanopartiklar, t.ex., tillagas i olika alifatiska eller aromatiska datamedier (dvs, fotogen, AP201 eller Edwards L9) efter en liknande procedur^3,4 . Efter utvinning av nanopartiklar, kan IL återvinnas och återanvändas för nanopartiklar syntes.

TEM analys av partiklarna utförs genom att sätta in en tunn film av nanopartiklar sol på rutnätet TEM. Här, kan nedbrytning av IL i elektronstrålen och successiva kontaminering provets TEM utgöra en verklig utmaning att bilden de små nanopartiklarna. Alternativt är de utfällda nanopartiklarna deponeras på rutnätet TEM och utreds av TEM analys. I det här fallet bildar partiklarna vanligtvis högt aggregerad strukturer. Figur 1a -d visar TEM bilder av nanopartiklarna i IL visar mycket små och regelbundna nanopartiklar av 2-3 nm diameter. För alla prover bekräftar TEM-EDX analysen förekomsten av både tenn och platina i partiklarna (figur 1e).

För att Visa tecknet legerade och slumpmässiga legering-typ struktur nanopartiklarna, samlas röntgendiffraktion mönster för nanopartiklar pulver. XRD mönstren bekräfta ansiktet centered cubic (fcc) och slumpmässiga legering-typ struktur av partiklarna (figur 1f). Slumpmässiga legering struktur är en av de mest konventionella formerna i bimetalliska nanopartiklar, där de två elementen är slumpmässigt (eller nästan slumpmässigt) spridda i nanopartiklarna. För Pt-Sn-system också bildandet av vissa Intermetalliska föreningar är känd (dvs.PtSn, PtSn₄, PtSn₂, Pt₂Sn₃och Pt₃Sn)^17,26. Beställde Intermetalliska och oordnade slumpmässiga legering strukturer kan särskiljas genom närvaro och frånvaro av ytterligare diffraktionsmönster som härrör från superlattice strukturer. Fcc platina fas har reflektioner på 40°, 45°, 68° och 82° (2) motsvarar den (111), (200), (220), och (311) flygplan. För alla Pt/Sn-baserade nanopartiklar visar XRD mönstret fyra karakteristiska reflektioner av fasen fcc platina. Jämfört med reflektioner av ren platina hänvisningen positioner, dock skiftas reflektioner av de Pt/Sn-baserade nanopartiklarna till mindre Bragg vinklar. Denna övergång till mindre Bragg vinklar indikerar en ökning av galler parametrar genom införandet av tenn atomerna i fcc platina gallret. I XRD mönstren iakttas reflektioner som kännetecknar Atom beställning i den Intermetalliska fasen (dvsPt₃Sn) inte. Detta tyder på bildandet av en legerat nanopartiklar kärna med en slumpmässig fördelning av platina och tenn. Minskningen i PdCl₂ -Sn(ac)₂ föregångare förhållande 3:1 till 1:1 leder dessutom till små SnO₂ nanopartiklar i nära kontakt till de slumpmässiga legering-typ Pt/Sn nanopartiklarna. SnO₂ bildas genom nedbrytning av Sn(ac)₂ föregångare. Om Sn(ac)₂ är reagerade med [OMA] [BEt₃H] på samma reaktion villkor i avsaknad av platina föregångaren, SnO och SnO₂ erhålls som stora reaktionsprodukter. Om den Sn(ac)₂ är ersatt av tenn (II) klorid (SnCl₂) och reagerade med [OMA] [BEt₃H] i närvaro av platina föregångaren (PtCl₂), uteslutande amorfa partiklar bildas och SnO₂ är upptäcks. Tin innehållet i nanopartiklar kärna kan analyseras vidare om gallret konstanterna är beslutsam via Rietveld analys. Enligt Vegards lag öka galler parametrarna linjärt mellan gallret parametrarna för de rena Pt nanopartiklarna (3.914 Å) och fasen Pt₃Sn (4.004 Å). Efter detta synsätt, tenn i kristallina nanopartiklar kärnan beräknas till 11% (dvs.för en PtCl₂ / Sn(ac)₂ föregångare förhållandet 3:1) och ökar till 18% (dvs.för en PtCl₂ / Sn(ac)₂ föregångare förhållandet 1:1). Övergripande tenn innehåll 21% och 55%, respektive, bestäms av ICP-AES analys och således överstiger summan av tenn i nanopartiklar kärna. Den högre övergripande tennhalten kan tilldelas till ytterligare bildandet av SnO₂ (dvs.ca 26%) och till vissa segregering av tenn atomer på nanopartiklar ytan. X-ray fotoelektronen spectra ytterligare bekräfta förekomsten av Pt⁰/Sn⁰ (dvs.för en PtCl₂ Sn(ac)₂ föregångare förhållandet 3:1) och Pt⁰/Sn⁰ i kombination med 20% SnO₂ (dvs.för en PtCl₂ Sn(ac)₂ föregångare förhållandet 1:1) i de Pt/Sn-baserade nanopartiklarna, vilket är förenligt med resultatet av XRD analys²⁵. Topp bredda uppkommer Scherrer bredda på grund av ändliga crystal storlek. Storleken på nanopartiklarna beräknas med hjälp av Scherrer ekvation för de Pt/Sn-baserade nanopartiklarna till 2,4 nm (dvs., Pt:Sn 1:1), 2.5 nm (dvs.Pt:Sn 3:1) och för Pt nanopartiklar hänvisningen till 2,7 nm, respektive, vilket är överensstämmer med resultaten från TEM analys.

En omvandling av α, β-omättade aldehyder till omättade alkoholer via selektiv hydrogenering är grundläggande i katalytisk kemi och ett kritiskt steg i produktionen av olika finkemikalier^25,27. Även om termodynamik gynnar bildandet av de mättade aldehyder, kan selektivitet mot bildandet av de omättade alkoholerna ökas betydligt på bimetalliska Pt-baserade katalysatorer genom att skräddarsy deras storlek, sammansättning och deras stöd material. Införlivandet av en elektropositiv metall (t.ex., Sn) till platina leads elektroniska ändring av Pt d bandet som sänker den bindande energin för C = C obligationen i omättad aldehyd²⁷. Elektron-brist Sn atomerna får ytterligare fungera som Lewis syra adsorption platser för karbonyl gruppen²⁸. Dessutom visat lediga syre platser i SnO_2-x fläckar nära kontakt till Pt också för att främja karbonyl adsorption och dess efterföljande hydrogenering av Atom väte som levereras via den närliggande platinum platser²⁹. Dessa exempel visar sammantaget att den katalytiska prestandan av bimetalliska Pt-baserade katalysatorer styrs av en komplex uppsättning faktorer. I detta protokoll använder vi hydrogenering av caffeic aldehyd som en modell reaktion inte bara att probe de IL-stabiliserad nanopartiklarna övergripande katalytisk prestanda men att ytterligare klarlägga effekten av tenn legeringselement på aktivitet och selektivitet av Pt nanopartiklar. Figur 2 visar möjliga vägar och stora reaktionsprodukter i hydrogenering av CAL. Först testas de katalytiska egenskaperna hos Pt referens nanopartiklar i hydrogenering av CAL. I detta fall erhålls mättade aldehyden (dvsCARENINA07) den enda reaktionsprodukten efter 3 h reaktion och CAL omvandlingen X_CAL är 5% (3 h) och 9% (22 h), med detta. Efter legeringselement Pt med Sn i de bimetalliska nanopartiklarna, produkt selektivitet är tydligt skiftat mot omättade alkohol (dvsCAOL) (figur 3). Selektivitet S_CAOL är 100% (dvs.för partiklar som syntetiseras av en molar PtCl₂/Sn(ac)₂ förhållandet 1:1), 80% (dvs.för partiklar som syntetiseras av en molar PtCl₂ / Sn(ac)₂ förhållandet 3:1), och 83% (dvs.för partiklar som syntetiseras av en molar PtCl₂ / SnCl₂ förhållandet 1:1) efter 3 h på reaktion och därmed ytterligare påverkas av faktiska nanopartiklar sammansättning. TOF minskning från 28 h^-1 till 8 h^-1 för partiklarna syntetiseras av en molar PtCl₂ / Sn(ac)₂ förhållandet 3:1 och 1:1, respektive, och 7 h^-1 för de nanopartiklar som erhållits med SnCl₂ istället Sn(ac)₂ med en molar PtCl₂/SnCl₂ förhållandet 1:1, med detta. CAL konverteringen X_CAL är 25% (3 h) och 84% (22 h) för Pt/Sn-baserade nanopartiklar (dvs., molar PtCl₂ / Sn(ac)₂ förhållandet 3:1) vilket leder till högsta möjliga avkastning i CAOL (Y_CAOL 20% (3 h)) bland de nanopartiklar som undersökts i denna studie. För att utvärdera övergripande katalytisk systemet, behöver båda aspekterna, dvs, katalytisk selektivitet och aktivitet tas in i konto och thus, Pt/Sn nanopartiklar beredd med en inledande molar PtCl₂/Sn(ac)₂ förhållandet 3:1 klart överträffade alla andra Pt- och Pt/Sn-baserade partiklar som undersökts i vår studie när det gäller caffeic alkohol avkastning. Således verkar den utmärkt katalytisk prestandan i detta fall vara en följd av Sn dopning av Pt nanopartiklar balansera aktivitet och selektivitet till caffeic alkohol i systemet. Det måste noteras att tomrummet experimentera med samma reaktion villkor men utan nanopartiklar katalysator visade inte någon konvertering av caffeic aldehyd efter 22 timmar på reaktion.

Vi har visat en syntetisk förfarande för kontroll av utarbetandet av små, Pt/Sn-baserade nanopartiklar av slumpmässiga legering-typ struktur genom att utnyttja de välgörande fysikalisk-kemiska egenskaperna hos ILs. Liknande samfällning synsätt har redan tillämpats på ett brett utbud av bimetalliska nanopartiklar i konventionella lösningsmedel, och vi förväntar oss att typerna av både slumpmässiga legering och Intermetalliska nanopartiklar som kan erhållas genom detta tillvägagångssätt kommer att Fortsätt att expandera. De nanopartiklar avslöja intressanta katalytisk boenden i katalytisk hydrogenering av caffeic aldehyd och en betydligt högre selektivitet till α, uppnås β-omättade caffeic alkohol för de Pt/Sn-baserade nanopartiklarna.

Materials

Platinum(II) acetate (PtCl2)	Acros	ACRO369670010	99%, anhydrous, toxic
Tin(II) acetate (Sn(ac)2)	Strem	50-1975	99%
Tin(II) chloride (SnCl2)	Sigma Aldrich	452335	98%; harmful
Methyltrioctylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide ([OMA][NTf2])	IoLitec	IL-0017-HP	99 %; n.a.; H2O < 100 ppm; halides < 100 ppm
Tetrahydrofurane	Sigma Aldrich	186562	99.9 %; anhydrous; carcinogenic
Acetonitrile	Sigma Aldrich	271004	99.8%; anhydrous; harmful
n-Hexane	Sigma Aldrich		95%, flammable, carcinogenic, toxic
(Trans)-cinnamaldehyde	Sigma Aldrich	14371-10-9	99%; irritant
Methyltrioctylammonium bromide	Sigma Aldrich	365718	97%; irritant
Potassium hydride (KH)	Sigma Aldrich	215813	30 wt.-% dispersion in mineral oil; corrosive
Triethylborane (B(Et)3)	Witco	257192	95%; toxic, pyrophoric
N-oleylsarcosine (Korantin-SH)	BASF
H2	Air Liquide		99.9 %, flammable