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Química

Enlèvement hétérogène de ruthénium soluble dans l’eau Olefin Metathesis catalyseur du milieu aqueux Via l’Interaction hôte-invité

Published: August 23, 2018
doi:
10.3791/58067
,
1Department of Chemical and Biomedical Engineering,Florida State University

Summary

Soluble dans l’eau amovible N-hétérocycliques carbène (NHC) ligand en milieu aqueux par interaction hôte-invité a été développé. Nous avons démontré des réactions de métathèse des oléfines représentant dans l’eau aussi bien que dans dichlorométhane. Via l’interaction hôte-invité ou extraction, le catalyseur résiduel ruthénium (Ru) était aussi bas que 0,14 ppm après la réaction.

Abstract

Développé une méthode de suppression de catalyseur très efficace des métaux de transition. Le catalyseur soluble dans l’eau contient un ligand NHC nouveau-conçu pour la suppression de catalyseur via des interactions hôte-invité. Le nouveau ligand NHC possède une unités de linéaire de l’éthylène glycol adamantyle (invité) attaché pour inclusion hydrophobe dans la cavité d’un hôte de β-cyclodextrine (β-CD) composé. Le nouveau ligand NHC a été appliqué à un catalyseur de métathèse d’oléfine Ru-basé. Le catalyseur Ru démontré excellente activité en représentant métathèse de fermeture de cycle (MRC) et des réactions de polymérisation (ROMP) ouverture métathèse en milieu aqueux comme solvant organique, CH2Cl2. Après la réaction, le résidu de Ru persistant a été supprimé de la solution aqueuse avec l’efficacité de plus de 99 % (53 ppm du résidu Ru) par simple filtration utilisant une interaction hôte-invité entre greffées silice insoluble β-CD (hôte) et la portion d’adamantyle (invité) sur le catalyseur. Le nouveau catalyseur Ru a également démontré l’efficacité d’élimination élevé par extraction lorsque la réaction est exécutée dans un solvant organique en partitionnant le brut réactionnel entre les couches d’oxyde diéthylique et d’eau. De cette façon, le catalyseur reste en phase aqueuse uniquement. Dans la couche organique, la quantité résiduelle de Ru a été seulement 0,14 ppm dans les réactions de la MRC de diallyle composés.

Introduction

La suppression de la catalyse organométallique homogène du produit est un enjeu important dans la chimie moderne1,2. Catalyseur résiduel entraîne non seulement un problème de toxicité de son élément de métaux lourds, mais aussi une transformation indésirable du produit de son potentiel de réactivité. Catalyseur homogène offre beaucoup d’avantages, tels que la forte activité, vitesse de réaction rapide et chimiosélectivité3, cependant, son retrait du produit est beaucoup plus difficile que catalyseur hétérogène qui est tout simplement éliminé par filtration ou décantation. La combinaison des avantages des catalyseurs homogènes et hétérogènes, c’est-à-dire, réaction homogène et hétérogène enlèvement, représente un concept important pour catalyseur organométallique hautement réactif et facilement déplaçables. La figure 1 illustre le principe de fonctionnement pour la réaction homogène et hétérogène suppression du catalyseur via l’interaction hôte-invité.

Hôte-invité chimie est non covalente liaison reconnaissance moléculaire entre les molécules de l’hôte et de molécules en chimie supramoléculaire4,5,6,7,8. Cyclodextrines (CD), oligosaccharides cycliques, sont représentatives hôte molécules9,10,11,12, et elles ont été appliquées dans les grands domaines de la science, comme la science des polymères 13 , 14, catalyse15,16, applications biomédicales6,10et17de la chimie analytique. Une molécule invitée, adamatane, se lie fortement à la cavité hydrophobe de β-CD (hôte, 7 chaînons cyclique saccharide) avec la constante d’association haute, Ka (log Kun = 5,04)18. Cette affinité supramoléculaire est assez forte pour enlever le catalyseur résiduel complexe de la solution aqueuse de réaction avec solide β-CD pris en charge.

Parmi les nombreux catalyseurs qui sont éligibles pour la suppression de l’hôte-invité, catalyseur de métathèse d’oléfines Ru a été étudiée en raison de la forte utilitaires pratiques et une stabilité élevée contre l’air et l’humidité. La réaction de métathèse d’oléfines est un outil important dans la chimie de synthèse pour former une double liaison carbone-carbone en présence d’un métal de transition catalyseur19,20,21,22. Le développement de stable catalyseur de métathèse d’oléfines Ru trigged la métathèse comme un champ majeur dans la chimie de synthèse (p. ex., RCM et Croix métathèse (CM)) ainsi que de la science des polymères (par exemple, se DÉFOULER et métathèse de diènes acycliques (ADMET)). En particulier, la MRC synthétise macrocycles et anneaux de taille moyenne qui ont travaillé dur pour construire le23.

Malgré utilitaires synthétiques de la Ru catalysée par métathèse, l’élimination complète d’occasion catalyseur Ru du produit souhaité est un enjeu majeur pour nombreuses applications pratiques24. Par exemple, 1912 ppm du résidu de Ru a été observée en produit de métathèse de fermeture de cycle après le gel de silice de chromatographie sur colonne25. Ru résiduel peut causer des problèmes tels que l’isomérisation de l’oléfine, décomposition, colorisation et la toxicité des produits pharmaceutiques,26. Conférence internationale sur l’harmonisation (CIH) publié une ligne directrice des réactifs métalliques résiduels dans les produits pharmaceutiques. Le maximum autorisé est de niveau Ru en produit pharmaceutique 10ppm27. Pour ces raisons, diverses approches ont été jugés pour enlever les résidus de Ru le produit solution28,29,30,31,32,33. En outre, l’évolution de catalyseurs de Ru amovibles ont été étudiées pour purification sans aucun traitement spécial après la réaction. Parmi les diverses méthodes de purification, modifications de ligand catalyseur ont été jugées pour améliorer l’efficacité de la filtration sur gel de silice et extraction liquide. Par exemple, filtration sur gel de silice hautement efficace est possible par tag ion introduites sur benzylidène34 ou de la colonne vertébrale du NHC ligand35,36. Le catalyseur portant poly(ethylene glycol)37 ou ion balise35 sur un ligand NHC peut améliorer l’efficacité de l’extraction aqueuse pour suppression de catalyseur Ru.

Récemment, nous avons rapporté hautement soluble dans l’eau Ru oléfine métathèse catalyseur, qui démontre non seulement la grande réactivité, mais aussi taux d’élimination élevé de catalyseur. En outre, la suppression de métathèse et catalyseur a eu lieu dans l’eau et le dichlorométhane34,35,36,37. La principale caractéristique du nouveau catalyseur, c’est que le NHC nouvel porte adamantyle attaché oligo(ethylene glycol). Oligo(ethylene glycol) fournit une hydrosolubilité du catalyseur ensemble complexe. En outre, l’oligo(ethylene glycol) possède adamantyle groupe de fin qui peut être utilisé dans l’interaction hôte-invité avec β-CD externe.

Ici, nous avons décrit les protocoles pour la synthèse de catalyseurs, réactions de métathèse et suppression de catalyseur dans l’eau et le dichlorométhane.

Protocol

Remarque : Nous avons présenté la synthèse des 4-(97-(adamantan-1-yloxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesityl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium tétrafluoroborate (imidazolium A sel) et myriade complexe, β-CD greffés silice, dans notre précédent article38. Dans le protocole, nous décrivons une synthèse de nos solubles dans l’eau Ru oléfine catalyseur et métathèse réactions de métathès…

Representative Results

La figure 2 décrit la réaction d’échange de ligand pour notre catalyseur 1. Le spectre de RMN H 1est illustré à la Figure 3. La figure 4 montre la MRC en solution aqueuse et retrait subséquent du catalyseur utilisé dans le mélange réactionnel via l’interaction hôte-invité, et le tableau 1</…

Discussion

Nous avons décrit la synthèse d’amovible catalyseur de métathèse d’oléfines Ru homogène et son retrait de solutions aqueuses et organiques. Catalyse homogène offre de nombreux avantages par rapport aux catalyseurs hétérogènes, tels que la réactivité élevée et la vitesse de réaction rapide ; Toutefois, la suppression du catalyseur utilisé du produit est plus difficile que catalyseur hétérogène,3. La principale caractéristique du catalyseur synthétisée est le ligand NHC, q…

Declarações

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Ce travail a été soutenu par l’initiative Florida State University Energy et location de matériel et de la FSU Department of Chemical et génie biomédical.

Materials

Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation Sigma-Aldrich 577944 Air sensitivie. Light sensitivie.
Diethyl diallylmalonate Sigma-Aldrich 283479
Ethyl vinyl ether Sigma-Aldrich 422177 Air sensitive.
Aluminum oxide Sigma-Aldrich 06300 Activated, neutral, Brockmann Activity I
Potassium bis(trimethylsilyl)amide solution (0.5 M in toluene) Sigma-Aldrich 277304 Moisture sensitive.
Etyhl acetate VWR BDH1123 Flammable liquid.
Methanol VWR BDH1135 Flammable liquid. Toxic.
Deuterium Oxide 99.8%D TCI W0002
Methylene Chloride-D2 (D, 99.8%) Cambridge Isotope Laboratories, Inc. DLM-23 Flammable liquid. Toxic.
Activated carbon Sigma-Aldrich 242276
Magnesium sulfate EMD Millipore MX0075
Ethyl ether EMD Millipore EX0190 Flammable liquid.
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Kim, C., Chung, H. Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction. J. Vis. Exp. (138), e58067, doi:10.3791/58067 (2018).
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