En aftagelig vandopløselige N-Heterocycliske carbene (NHC) ligand i vandige medier via vært-gæst interaktion er blevet udviklet. Vi viste repræsentative olefin metathesis reaktioner i vand samt dichlormethan. Via enten vært-gæst interaktion eller udvinding var resterende ruthenium (Ru) katalysatoren så lavt som 0,14 ppm efter reaktionen.
En yderst effektiv overgang metal katalysator fjernelse metode er udviklet. De vandopløselige katalysator indeholder en nyligt designet NHC ligand for katalysator fjernelse via vært-gæst interaktioner. Den nye NHC ligand besidder en adamantyl (gæst) tøjret lineær ethylenglycol enheder for hydrofobe medtagelse i hulrummet af en β-cyclodextrin (β-CD) vært sammensatte. Den nye NHC ligand blev anvendt til Ru-baserede olefin metathesis katalysator. Ru katalysator udvist fremragende aktivitet i repræsentative ring-lukning metathesis (RCM) og ring-åbning metathesis polymerisation (BOLTRE) reaktioner i vandige medier såvel som organisk opløsningsmiddel, CH2Cl2. Efter reaktionen var komplet, dvælende Ru rester blev fjernet fra den vandige opløsning med effektiviteten af mere end 99% (53 ppm af Ru rest) ved simpel filtrering udnytter en vært-gæst interaktion mellem uopløselige silica-podet β-CD (vært) og den adamantyl gruppe (gæst) på katalysatoren. Den nye Ru katalysator også demonstreret høj fjernelse effektivitet via udvinding når reaktionen køres i organisk opløsningsmiddel ved partitionering rå reaktionsmiljøet mellem lag af diethylether og vand. På denne måde bliver katalysatoren i vandige lag kun. I organiske lag var det resterende beløb, Ru kun 0,14 ppm i RCM reaktioner af diallyl-forbindelser.
Fjernelse af den homogene metalorganiske katalyse fra produktet er et vigtigt spørgsmål i moderne kemi1,2. Resterende katalysator forårsager ikke kun en toksicitet problem fra sin heavy metal element, men også en uønsket transformation af produktet fra sine potentielle reaktivitet. Homogen katalysator giver mange fordele, såsom høj aktivitet, hurtig reaktion sats og kemoselektivitet3, men dens fjernelse fra produktet er meget vanskeligere end heterogene katalysator, som er blot fjernes ved filtrering eller dekantering. Kombinationen af fordelene ved homogene og heterogene katalysator, dvs, homogen reaktion og heterogene fjernelse, repræsenterer vigtigt begreb for meget reaktive og let aftageligt metalorganiske katalysator. Figur 1 illustreret Funktionsprincip for homogene reaktion og heterogene fjernelse af katalysator via vært-gæst interaktion.
Vært-gæst kemi er noncovalent limning molekylære anerkendelse mellem vært molekyler og gæst molekyler i Supramolekylær kemi4,5,6,7,8. Cyclodextrins (CDs), cyklisk oligosaccharider, er repræsentative vært molekyler9,10,11,12, og de har været anvendt i store områder af videnskab som polymer videnskab 13 , 14, katalyse15,16, biomedicinske anvendelser6,10og analytisk kemi17. En gæst molekyle, adamatane, binder stærkt til at de hydrofobe hulrum af β-CD (vært, 7-leddede cyklisk saccharid) med høj association konstant, Ka (log Kpt = 5,04)18. Denne Supramolekylær bindende affinitet er stærk nok til at fjerne resterende katalysator komplekse fra vandige reaktion løsning med solid understøttede β-CD.
Blandt mange katalysatorer, der er berettiget til vært-gæst fjernelse, blev Ru olefin metathesis katalysator undersøgt på grund af høje praktiske værktøjer og høj stabilitet mod luft og fugt. Olefin metathesis reaktion er et vigtigt redskab i syntetisk kemi til at danne en kulstof-kulstof-dobbeltbinding i overværelse af en overgang metal katalysator19,20,21,22. Udviklingen af stabil Ru olefin metathesis katalysator trigget metathesis som et stort felt i syntetisk kemi (fx, RCM og cross metathesis (CM)) samt polymer videnskab (fx, BOLTRE og acycliske Dien metathesis (ADMET)). Især syntetiserer RCM’EN macrocycles og mellemstore ringe, der har været svært at konstruere23.
På trods af syntetiske utilities af Ru katalyseret olefin metathesis er fuldstændig fjernelse af brugte Ru katalysator fra den ønskede vare en stor udfordring for mange praktiske anvendelser24. For eksempel, blev 1912 ppm af Ru rester observeret i ring-lukning metathesis produkt efter silicagel kolonne kromatografi25. Resterende Ru kan forårsage problemer som olefin isomerisation, nedbrydning, farvelægningsmetode og toksicitet af farmaceutiske produkter26. Internationale konference om harmonisering (ICH) offentliggjort en retningslinje af resterende metal reagenser i pharmaceuticals. Maksimalt tilladte Ru niveau i farmaceutiske produkt er 10 ppm27. Af disse grunde var forskellige tilgange forsøgte at fjerne Ru rester fra produkt løsning28,29,30,31,32,33. Også, udviklingen af flytbare Ru katalysatorer er blevet undersøgt for rensning uden nogen særlig behandling efter reaktionen. Blandt forskellige rensning metoder, blev katalysator ligand ændringer forsøgt at forbedre effektiviteten af silicagel filtrering og flydende udvinding. For eksempel, kan højeffektive silicagel filtrering opnås af indførte ion tag på bensylidencamphor34 eller rygraden i NHC ligand35,36. Katalysatoren forsynet med poly(ethylene glycol)37 eller ion tag35 på en NHC ligand kan forbedre effektiviteten af vandige udtræk til Ru katalysator fjernelse.
For nylig, vi rapporterede en meget vandopløselige Ru olefin metathesis katalysator, som vist ikke kun høj reaktivitet, men også høj katalysator fjernelse sats. Desuden opstod metathesis og katalysator fjernelse i både vand og methylenchlorid34,35,36,37. Hovedaksen i nye katalysator er, at den nye NHC bærer adamantyl bundet oligo(ethylene glycol). Oligo(ethylene glycol) giver høj vandopløselighed af hele katalysatoren komplekse. Derudover besidder oligo(ethylene glycol) adamantyl ende gruppe, der kan bruges i host-gæst samspil med eksterne β-CD.
Vi beskrevet protokoller for katalysator syntese, metathesis reaktioner og katalysator fjernelse i både vand og dichlormethan.
Vi beskrev syntesen af flytbare ensartet Ru olefin metathesis katalysator og dens fjernelse fra både vandige og den organiske løsninger. Homogen katalyse giver mange fordele i forhold til heterogene katalysatorer, såsom høj reaktivitet og hurtige reaktionshastigheden; fjernelse af brugt katalysator fra produktet er imidlertid vanskeligere end heterogene katalysator3. Hovedaksen i syntetiserede katalysator er NHC ligand, som bærer adamantyl tøjret vand opløselige oligo(ethylene glycol). Den …
The authors have nothing to disclose.
Dette arbejde blev støttet af Florida State University energi og materialer leje initiativ og FSU afdeling af kemiske og Biomedicinsk teknik.
Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation | Sigma-Aldrich | 577944 | Air sensitivie. Light sensitivie. |
Diethyl diallylmalonate | Sigma-Aldrich | 283479 | |
Ethyl vinyl ether | Sigma-Aldrich | 422177 | Air sensitive. |
Aluminum oxide | Sigma-Aldrich | 06300 | Activated, neutral, Brockmann Activity I |
Potassium bis(trimethylsilyl)amide solution (0.5 M in toluene) | Sigma-Aldrich | 277304 | Moisture sensitive. |
Etyhl acetate | VWR | BDH1123 | Flammable liquid. |
Methanol | VWR | BDH1135 | Flammable liquid. Toxic. |
Deuterium Oxide 99.8%D | TCI | W0002 | |
Methylene Chloride-D2 (D, 99.8%) | Cambridge Isotope Laboratories, Inc. | DLM-23 | Flammable liquid. Toxic. |
Activated carbon | Sigma-Aldrich | 242276 | |
Magnesium sulfate | EMD Millipore | MX0075 | |
Ethyl ether | EMD Millipore | EX0190 | Flammable liquid. |